Донные осадки озер являются ценными природными архивами, с помощью которых можно реконструировать изменения условий окружающей среды [1, 2, 6, 8, 9, 14, 16]. Отличительной особенностью донных осадков малых озёр является сравнительно высокая скорость осадконакопления и слабое их перемешивание, что даёт возможность определить динамику поступления тяжёлых металлов в водоём, в том числе за счет осаждения из атмосферы. Атмосферный перенос – это важный путь поступления рассеянного осадочного вещества в океаны, моря, озера [2, 5, 11, 12, 17].
Данная работа посвящена изучению распределения тяжелых металлов и органического углерода в донных осадках двух малых озёр урочища Пымвашор, расположенного на востоке Большеземельской тундры (рис. 1) и являющегося самым северным в континентальной части Европы местом, где действуют термальные источники, и происходит накопление травертинов [4, 10].
Рис. 1. Географическое положение урочища Пымвашор
Материалы и методы исследования
Пробы донных осадков были отобраны в сентябре 2010 г. с помощью пробоотборника гравитационного типа с вакуумным клапаном. Пробоотбор проводился в двух точках, показанных на рис. 2. Керн длиной 14 см отобран в озере № 1 (LPYM-1) в точке с координатами 67 °9’37,86» с.ш., 60 °51’40,2» в.д. Пробоотборник уткнулся в коренные породы (известняки нижнего карбона). Озеро № 2 (LPYM-2) подстилается глинами, под которыми залегают известняки нижнего карбона. Керн длиной 38 см был отобран в этом озере в точке с координатами 67 °9’52,02» с.ш., 60 °51’9,96» в.д.
Рис. 2. Расположение озёр № 1 (LPYM-1) и № 2 (LPYM-2) в урочище Пымвашор
В дальнейшем осадки были высушены в сушильном шкафу при температуре 60–65 °C и растерты до состояния пудры. Содержание органического углерода определяли на CHN-анализаторе 185 (Hewlett-Packard™).
В аликвотах полученных проб была измерена активность 210Pb, которая определялась гамма-спектрометрически по линии 46,5 кэВ с помощью спектрометра с планарным полупроводниковым детектором из сверхчистого германия GLP-36360/13P4 Ortec. Калибровка проводилась по стандартному образцу IAEA-448 [13].
Элементный анализ проб проведен в Аналитическом сертификационном испытательном центре Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (АСИЦ ИПТМ РАН). Для определения элементного состава навески растертых проб массой 100 мг были разложены в тефлоновых стаканах смесью сильных кислот (HClO4, HF, HNO3, HCl). Стандартные образцы (донный ил оз. Байкал БИЛ-1 (ГСО 7126-84) и донные отложения оз. Байкал (ГСО 7126-95) подвергались тем же процедурам, что и пробы. Содержание Li, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Ba в пробах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (iCAP-6500, Thermo Scientific, США). Содержание Li, Be, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Nb, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th и U в образцах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Х-7, Thermo Elemental, США). Более подробно методика элементного анализа описана в работе [3].
Для выявления вклада литогенного и иных (антропогенный, биогенный) источников осадочного вещества был вычислен коэффициент обогащения (КО) по формуле
КО = (Элемент/Sc)пробы/(Элемент/Sc)з.к.,
где «Элемент» и Sc – это содержание элемента и скандия в пробе и земной коре (з.к.) соответственно [15]. Элементы, для которых значение КО не превышает 3, имеют преимущественно терригенный источник, близкий по составу к земной коре. Элементы, для которых КО превышает 3, имеют какой-либо дополнительный источник.
Результаты исследования и их обсуждение
Скорость осадконакопления в озере № 2, оцененная по активности 210Pb, составила 2 мм/год. Значит, верхние 26 см осадка накопились приблизительно за 130 лет. Для керна донных осадков озера № 1 скорость осадконакопления определить не удалось, т.к. измеренные активности 210Pb были распределены беспорядочно, что свидетельствует о перемешивании слоёв и не позволяет выявить тенденции в накоплении тяжелых металлов.
Колонка донных осадков озера № 1 достаточно однородна и представлена илистым осадком темного цвета с волокнами органического вещества и характерным запахом гниения. Донные осадки озера № 2 четко стратифицированы: верхние 28 см осадков аналогичны осадкам озера № 1, в то время как нижние 10 см представлены глинистым илом серого цвета с примесью песка.
Несмотря на однородный литологический состав донных осадков озера № 1, по элементному составу можно выделить 2 слоя: верхние 9 см характеризуются повышенным содержанием Сорг, N и биофильных элементов и пониженным содержанием литогенных элементов; напротив, в нижних 2 см снижено содержание Сорг, N и биофильных элементов. Между этими двумя слоями находится приблизительно 3 см промежуточного слоя (рис. 3). В верхних 9 см осадка среднее содержание Cорг и Nорг равно соответственно 21 и 5,9 %, а в нижних 2 см – 1,9 и 0,32 % соответственно. Содержание железа возрастает в верхней части так же, как содержание биофильных элементов. Халькофильные элементы распределены в колонке либо равномерно (Ni, Ag, Sb, Bi), либо их содержание выше в верхней части колонки (Co, Zn, As, Mo, Cd). Интересно поведение Cu и Pb – распределение этих халькофильных элементов аналогично распределению литогенных элементов. Повышенное содержание железа и некоторых халькофильных элементов в верхней части колонки связано с активностью процессов сульфат-редукции, обусловленной высоким содержанием органического вещества и недостатком кислорода.
Рис. 3. Вертикальное распределение алюминия, серы, органического углерода, кадмия и свинца в толще осадков озера № 1 урочища Пымвашор
Элементный состав осадков озера № 2 отображает их литологический состав. В верхних 26 см осадка среднее содержание органического углерода (Сорг) составляет 32,75 %, среднее содержание органического азота (Nорг) – 2,39 %, в слое осадка 28–38 см содержание Сорг составляет 0,26 %, а Nорг ниже предела обнаружения (рис. 4). Слой 26–28 см занимает промежуточное положение по содержанию элементов. Подобно Сорг распределяется ряд элементов: P, S, Mn, Ca, превышение их содержания в верхнем слое по сравнению с нижним составляет 3–4 раза, а для серы достигает 21. Все эти элементы являются биофильными [7] и, по-видимому, связаны с органическим веществом, которым обогащена верхняя часть колонки. Повышенное содержание серы в верхней части колонки также связано с явлением сульфатредукции, на это указывает и запах сероводорода, который был отмечен при отборе проб. Содержание железа, кобальта, никеля, меди, серебра и висмута находится на одном уровне в верхнем и нижнем слое осадка, содержание цинка, мышьяка, молибдена в 2–3 раза выше в верхнем слое, а содержание кадмия в 12 раз выше в верхнем слое. Эти элементы образуют малорастворимые сульфиды в присутствии сероводорода и, выпадая в осадок, обогащают верхний слой осадка.
Рис. 4. Вертикальное распределение алюминия, серы, органического углерода, кадмия и свинца в толще осадков озера № 2 урочища Пымвашор
Содержание всех остальных элементов в 5–29 раз выше в нижних 10 см осадка по сравнению с верхними 26 см. Такая разница в содержании определяется существенным разбавлением органическим веществом материала верхней части колонки, где содержание органического углерода превышает 25 %.
В нижних 10 см осадка коэффициенты обогащения (КО) для всех элементов не превышают 1,5. В поверхностном слое (0–1 см) максимальные значения КО характерны для Sn, Ni, Fe, Sr, Hf, Cu, Co, Bi (3 < КО < 10) и Pb, Mn, Sb, Ca, Ag, Mo, As, Zn (10 < КО < 38). Максимальные КО в верхнем слое осадков получены для P (105) и Cd (224). Обогащение верхнего слоя осадков такими элементами, как Mn, Ca, P связано с биофильностью этих элементов [7]. Для Sn, Ni, Fe, Cu, Co, Bi, Sb, Ag, Mo, As, Zn обогащение верхнего слоя осадков связано с тем, что эти элементы ассоциируются с сульфидами [7]. Для многих элементов КО в слое 24–26 см выше, чем в верхнем слое осадков, или находится на том же уровне. Только Pb, Zn, P и Bi характеризуются более значительным обогащением в верхнем слое. Содержание Pb, Bi, Hf, Zn существенно возросло за последние 130 лет за счёт дальнего воздушного переноса от промышленных центров и осаждения из атмосферы. Аналогичное увеличение содержания этих металлов с конца XIX века, когда началось активное развитие промышленности в Европе и Северной Америке, зафиксировано в донных осадках озёр [6, 8, 14, 16].
При сравнении элементного состава осадков двух озер урочища Пымвашор обращает на себя внимание значительное более высокое содержание серы и железа в осадках озера № 1 (разница с осадками озера № 2 составляет почти один порядок). Сопряженность этих двух элементов позволяет предположить, что эта разница определяется более высоким содержанием аутигенных сульфидов железа.
Было проведено сравнение содержания тяжелых металлов в осадках озера урочища Пымвашор с опубликованными данными по другим озерам (таблица). Содержание тяжёлых металлов в поверхностном слое озёр урочища Пымвашор в 2–3 раза ниже их содержания в донных осадках озера Пежихерье (Кенозерский национальный парк, юго-западная часть Архангельской области) и близко к содержанию в озёрах Северной Швеции, расположенных вдали от промышленных районов. Это свидетельствует о снижении потоков из атмосферы за счет удалённости от крупных промышленных центров. Но в поверхностном слое донных осадков малого озера, расположенного в 30 км к западу от г. Воркуты, содержание кадмия было в 2,5 раза выше, чем в озёрах урочища Пымвашор, а содержание свинца – в 2 раза выше. Таким образом, влияние выбросов предприятий Воркутинского района, где с 1930-х идёт активная добыча каменного угля и его сжигание для целей энергетики, расположенного в 140 км к востоку от урочища Пымвашор, на накопление кадмия и свинца в донных осадках изученных нами озёр незначительно.
Содержание (мкг/г) микроэлементов в поверхностном слое (0–1 см) донных осадков озер различных регионов
|
Озеро |
Ni |
Cu |
Zn |
Cd |
Sb |
Pb |
Bi |
Источник |
|
№ 1 (LPYM-1) |
19,1 |
8,8 |
110 |
0,62 |
0,32 |
8,0 |
0,085 |
Данная работа |
|
№ 2 (LPYM-2) |
7,2 |
8,3 |
92,6 |
0,73 |
0,21 |
7,3 |
0,052 |
Данная работа |
|
Озеро в 30 км к западу от Воркуты |
–* |
– |
– |
1,5 |
– |
17 |
– |
[2] |
|
Южная Швеция, фоновые районы (среднее значение) |
– |
16 |
90 |
0,6 |
– |
30 |
– |
[14] |
|
Северная Швеция, фоновые районы (среднее значение) |
– |
16 |
100 |
0,3 |
– |
<10 |
– |
[14] |
|
Пежихерье, реперная станция |
33,7 |
34,6 |
201 |
2,31 |
1,4 |
53,4 |
0,41 |
[8] |
|
Пежихерье, ст. 20 |
32,1 |
30,7 |
231 |
1,54 |
0,98 |
41,3 |
0,26 |
[8] |
Примечание. * Отсутствуют данные.
Заключение
1. Распределение элементов в колонке донных осадков во многом определяется литологическими особенностями осадка, который четко разделяется на два слоя. Для верхнего слоя характерны высокое содержание органического вещества, активные биогеохимические процессы, сульфатредукция и сульфидное минералообразование. Нижний слой сложен литогенным материалом с низким содержанием органики. Поэтому в верхнем слое осадков (0–26 см), которые отлагались в течение последних 130 лет, наблюдаются более высокие содержания биофильных элементов (Ca, P, Mn) и элементов сульфидной ассоциации (S, Sn, Ni, Fe, Cu, Co, Bi, Sb, Ag, Mo, As, Zn).
2. Коэффициенты обогащения в нижнем слое 10 см осадков не превышают 1,5 для всех элементов, что подтверждает литогенное происхождение нижнего слоя осадков. В верхнем слое осадков повышенные КО имеют элементы сульфидной ассоциации и биофильные элементы, а также Sr, Hf и Pb.
3. Содержание Pb, Bi, Hf, Zn значительно увеличилось за последние 130 лет за счёт дальнего воздушного переноса от промышленных источников и осаждения из атмосферы.
Авторы выражают благодарность академику А.П. Лисицыну за ценные советы, Р.Б. Ивахновой за определение содержания углерода и азота в пробах. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-35-50204_мол-нр).