Вопросы экологии, ресурсосбережения и энергосбережения в настоящее время выходят на первый план. Идеология безграничного технического прогресса уступает место концепции устойчивого развития, учитывающей интересы не только нынешнего, но и будущих поколений. Одно из направлений реализации этой концепции – использование (переработка) отходов производства и потребления, накапливающихся в отвалах и на полигонах и представляющих собой техногенное сырье.
Проблема образования, накопления, хранения и утилизации отходов является для России крайне острой и затрагивает практически все ее регионы. К настоящему времени количество неутилизированных отходов по стране оценивается приблизительно в 82 млрд тонн. При этом если в Европе перерабатывается более 50 % отходов, то в России средний уровень вторичного использования промышленных отходов составляет 35 %, а твердых бытовых – не более 4 %. Тяжелыми металлами, нефтепродуктами, пестицидами загрязнено более 75 млн гектаров земли. Скорость прироста образования отходов ежегодно увеличивается, и за последние несколько лет составила 15–16 %. Основными источниками отходов по-прежнему остаются предприятия топливно-энергетического комплекса, горнорудной, лесной и деревообрабатывающей промышленности, жилищно-коммунального и сельского хозяйства. Из огромного количества минерального сырья, извлекаемого из природной среды для целей производства, в конечный продукт превращается лишь 1,5–2,0 %. Основная же его масса переходит в промышленные отходы. Так, во многих регионах страны накоплены огромные запасы шахтных пород, золошлаковых смесей, других отходов горнорудной, угледобывающей и металлургической отраслей [12].
Многие отвалы по объемам складируемых пород, их составу, свойствам и пригодности для получения полезной продукции представляют собой техногенные месторождения полезных ископаемых. При значительных объемах техногенных скоплений уровень их утилизации остается невысоким. В хвостохранилищах горно-обогатительных комбинатов складируются до сотен и десятков тысяч тонн тех руд, процентное содержание добываемых элементов в которых ниже промышленного. Концентрация рудных и примесных элементов зачастую превышает их содержание в природных месторождениях. Измельченный и технологически переработанный материал активно преобразуется при окислении кислородом воздуха и воды, в результате чего увеличивается подвижность химических элементов, в том числе тяжелых металлов, и их миграция с водными и воздушными потоками на десятки километров от хранилища [7, 10]. Как следствие, в районе складированных отходов образуются зоны геохимических аномалий, где регистрируются превышения содержаний элементов над фоновыми и предельно допустимыми значениями.
В настоящей статье приводится анализ химического состава и содержания полезных компонентов в золошлаковых смесях медеплавильного завода и отвалов и хвостохранилищ некоторых горно-обогатительных комбинатов (ГОКов) Южного Урала. Кроме того, предпринимается попытка показать степень загрязнения почвы и воды на примере отработанного медно колчеданного месторождения. Цель работы – показать остроту проблемы и затронутых выше вопросов экологии и ресурсосбережения для южноуральского региона.
Для выполнения поставленной задачи нами отобраны и проанализированы пробы шлака в районе старого Сибайского медеплавильного завода, образцы из отвалов и хвостохранилищ Учалинского, Гайского и Бурибаевского ГОКов и пробы почвы и воды, взятых в районе отработанного медно колчеданного месторождения Куль-Юрт-Тау. Содержание породообразующих элементов в пробах, а также содержание редких элементов определяли рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре VRA-30 (фирма «Карл Цейсс», г. Йена, Германия) в ИГ УНЦ РАН (г. Уфа) с использованием рентгеновских трубок с Сr и Rh-анодами (30–40 кВ, 30–40 mА). Истертые пробы весом 5 г со связующим (5 капель ПВС-8) прессовались при давлении 25–27 т на подложке из борной кислоты. Предел обнаружения при измерении SiО2, Al2О3, MgО составлял 0,1 %; TiО2, Fe2О3, MnО, CaО, K2О, Р2О5, Sобщ – 0,01 %; Na2O – 0,5 %; Sc, Nb – 0,0005 %; Cl, V, Co, Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Pb – 0,001 %.
Значительные запасы меди – почти 20 млн т – заключены в многочисленных месторождениях Южного и Среднего Урала, большая часть которых относится к медноколчеданному типу [6]. При этом за последние 50 лет содержание основных ценных компонентов в добываемой руде на медно-колчеданных месторождениях Южного Урала значительно снизилось. Содержание меди снизилось в 2,6, а цинка, в 3,1 раза. В настоящее время содержание меди в добываемых рудах колеблется на уровне 1,5–1,8 %, цинка – 0,5–0,7 % [11]. Доля труднообогатимых руд возросла с 15 до 40 % общей массы перерабатываемого сырья, и эта картина является типичной для горнодобывающих предприятий, осуществляющих разработку месторождений многокомпонентных руд.
При этом в Уральском регионе широко распространены техногенные месторождения, представляющие собой отходы горного, обогатительного, металлургического и других производств и пригодные по количеству и качеству для промышленного использования [3, 9]. Например, пиритные концентраты и огарки представляют собой ценные виды техногенных минерально-химических ресурсов, складируемых горно-обогатительными комбинатами при обогащении сульфидного медно- и свинцово-цинкового сырья. Оба вида ресурсов обогащены железом и серой, цветными (Cu, Zn, Pb, Co, Sb и др.), благородными (Au, Ag) и рассеянными редкими металлами (Se, Te, Bi, Cd, Tl и др.). Меднорудными ГОКами Урала в хвостах обогащения уже накоплено 50 млн тонн пирита [5]. При этом содержание пирита в рудах – 60–80 %, в хвостах – 90–95 %. Пиритные огарки как отходы бывших сернокислотных производств в настоящее время сосредоточены в четырех наиболее крупных хранилищах объемом более 1 млн т каждое: ОАО «Аммофос» (г. Череповец) – 12 млн т, Мелеузский завод минеральных удобрений – 2,5 млн т, разведанное Кировоградское месторождение – 7 млн т, ОАО «ППГХО» (г. Краснокаменск) – 4,5 млн т, то есть в сумме – 26 млн т. Потребителем пиритных огарков в настоящее время является только цементная промышленность, где железо пирита используется для формирования вяжущего алюмоферрита кальция. Задача использования пиритного сырья в качестве комплексного источника металлопродукции поставлена с конца 1930-х гг. прошлого столетия. Согласно исследованиям [5, 8], пиритные огарки содержат 1,1–2,1 г/т золота, 20–30 г/т серебра, 0,3–0,4 % меди, 0,7–1,0 % цинка и 40–50 % железа, а с их поставками на цементные заводы ежегодно утрачивается 0,5 т золота. В частности, за 50 лет на новороссийские цементные заводы в составе пиритных огарков отправлено до 10 т золота [8]. В целом по данным [14] потери золота при обогащении колчеданных руд России составляют 50–60 %, при этом значительная часть потерь золота приходится на пирит, содержащий золото.
Отходы горно-обогатительных предприятий (так называемые «хвосты») содержат в меньших концентрациях те же полезные элементы, что и исходная руда. В проанализированных нами образцах отвалов и хвостохранилищ Гайского, Бурибаевского и Учалинского ГОКов установлено содержание Cu на уровне 0,05–0,17 %, Zn – 0,05–0,37 % (табл. 1). Расчетное по Sобщ содержание в них пирита составляет 4–40 %. При этом наибольшие содержания цинка 0,3–0,37 % из отвалов и хвостохранилищ Учалинского ГОКа сравнимы с таковыми в добываемых рудах. Как отмечено выше, на сегодняшний день доля цинка в них составляет 0,5–0,7 % [11]. Кроме того, следует отметить, что по данным атомно-абсорбционного анализа, выполненного в ИГ УНЦ РАН на спектрофотометре Спектр-5 (аналитик Н.Г. Христофорова) в пиритном концентрате, выделенного из образцов отвалов и хвостохранилищ Гайского ГОКа, нами установлены содержания золота на уровне 0,8–1,2 г/т. Это хорошо согласуется с проведенными ранее исследованиями. Как установлено в работах Е.Л. Чантурия [13 и др.], в руде Гайского месторождения присутствуют различные генерации пирита, отличающиеся габитусом и разным содержанием золота от < 0,5 до более 9 г/т и других примесей.
Таблица 1
Химический состав образцов из отвалов и хвостохранилищ Гайского, Бурибаевского и Учалинского ГОКов и содержание в них цветных металлов и редких элементов (в %)
компонент |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
SiO2 |
63,04 |
53,28 |
43,33 |
33,28 |
31,58 |
28,29 |
TiO2 |
0,25 |
0,20 |
0,57 |
0,42 |
0,23 |
0,23 |
Al2O3 |
9,34 |
8,51 |
15,31 |
11,81 |
8,40 |
5,46 |
Feобщ |
12,50 |
15,56 |
10,07 |
8,05 |
23,86 |
25,15 |
MnO |
0,04 |
0,03 |
0,25 |
0,13 |
0,08 |
0,05 |
MgO |
< 0,1 |
< 0,1 |
3,84 |
4,93 |
6,36 |
6,39 |
CaO |
1,72 |
1,85 |
0,25 |
0,27 |
3,42 |
2,76 |
Na2O |
< 0,5 |
< 0,5 |
1,92 |
1,84 |
– |
– |
K2O |
0,64 |
0,49 |
1,65 |
0,94 |
0,61 |
0,49 |
P2O5 |
0,06 |
0,05 |
0,05 |
0,05 |
0,14 |
0,11 |
Sобщ |
13,36 |
20,70 |
1,79 |
6,33 |
18,08 |
18,87 |
Cl |
– |
– |
0,0036 |
0,046 |
– |
– |
ППП |
– |
– |
15,10 |
27,45 |
– |
– |
Sc |
0,0011 |
0,0013 |
0,0025 |
0,0017 |
0,0013 |
0,0006 |
V |
0,0074 |
0,0074 |
0,0282 |
0,0172 |
0,0081 |
0,0064 |
Cr |
0,0023 |
0,0031 |
– |
– |
0,0015 |
0,0007 |
Co |
0,0044 |
0,0058 |
0,0042 |
0,0047 |
0,0030 |
0,0027 |
Ni |
0,0018 |
< 0,001 |
0,0034 |
0,0039 |
0,0105 |
0,00104 |
Cu |
0,1563 |
0,1664 |
0,0515 |
0,0689 |
0,1551 |
0,0930 |
Zn |
0,0978 |
0,2163 |
0,0325 |
0,0471 |
0,3664 |
0,3020 |
Rb |
< 0,001 |
< 0,001 |
< 0,001 |
< 0,001 |
– |
– |
Sr |
0,0028 |
0,0019 |
< 0,001 |
0,0023 |
0,0143 |
0,0104 |
Y |
0,0010 |
0,0009 |
0,0008 |
0,0021 |
0,0010 |
< 0,001 |
Zr |
0,0027 |
0,0018 |
0,0038 |
0,0027 |
0,0043 |
0,0033 |
Nb |
0,0007 |
0,0006 |
0,0007 |
0,0006 |
< 0,0005 |
< 0,0005 |
Ba |
0,1589 |
0,1382 |
0,0174 |
0,0101 |
0,0236 |
0,0279 |
Pb |
0,0052 |
0,0035 |
< 0,001 |
0,0013 |
– |
– |
Примечание. 1–2 – отвалы Гайского ГОКа; 3–4 – отвалы Бурибаевского ГОКа. 5–6 – отвалы Учалинского ГОКа. Прочерк – нет данных.
По мере совершенствования технологий обогащения эти отходы могут подвергаться вторичной переработке с выделением полезных рудных элементов, а оставшаяся порода может использоваться для производства строительных материалов либо возвращаться в места добычи руды.
Полученные нами результаты согласуются с литературными данными, по которым в хвостах обогатительных фабрик Урала содержится 0,3–0,4 % цинка, 0,2–0,3 % меди, 20–35 % серы, более 35 % железа [9]. Количество образующихся хвостов в результате обогатительного производства ежегодно составляет 5–7 млн т. Суммарная ценность металлов, накопленных в горнопромышленных отходах России и извлекаемых технологически, по оценкам специалистов, в 4 раза превышает стоимость известных запасов их в недрах, которые пока не используются. По общим запасам хвостохранилища уральских предприятий существенно превосходят многие месторождения [9]. Кроме того, использование (в промышленных масштабах) отходов добычи и переработки полезных ископаемых обеспечит экологическую реабилитацию территорий, подверженных негативному воздействию объектов хозяйственной деятельности.
Техногенное сырье – конкурентоспособный, перспективный минеральный ресурс, использование которого по инновационным технологиям обеспечивает не только значительный технико-экономический эффект, но и достигаемый попутно экологический эффект как естественное следствие нового уровня требований современного производства [3, 9, 11]. При этом следует отметить, что в настоящее время в области переработки отходов горно-обогатительных предприятий ведутся исследования по созданию новых технологий извлечения ценных компонентов из отходов переработки руд, комбинированию физико-химических способов обогащения (флотация, электрохимия и т.д.) с химико-металлургическими методами (пиро- и гидрометаллургия, автоклавное выщелачивание, биологическое окисление) [1, 2, 4, 11, 13, 14].
Таблица 2
Химический состав шлаков старого Сибайского медеплавильного завода и содержание в них цветных металлов и редких элементов (в %)
компонент |
1 |
2 |
3 |
4 |
SiO2 |
28,54 |
27,78 |
25,93 |
26,61 |
TiO2 |
0,10 |
0,09 |
0,09 |
0,09 |
Al2O3 |
2,08 |
1,93 |
1,71 |
1,76 |
Fe2О3общ |
44,49 |
44,06 |
44,38 |
43,92 |
MnO |
0,05 |
0,05 |
0,03 |
0,05 |
MgO |
0,49 |
0,21 |
0,51 |
0,88 |
СаО |
5,62 |
5,61 |
5,54 |
5,54 |
K2O |
0,35 |
0,31 |
0,29 |
0,30 |
P2O5 |
0,07 |
0,07 |
0,09 |
0,07 |
Sобщ |
3,00 |
2,97 |
2,94 |
2,83 |
Zn |
2,062 |
1,932 |
2,257 |
2,120 |
Cu |
0,178 |
0,160 |
0,142 |
0,162 |
Ni |
0,0013 |
0,0015 |
0,0022 |
0,0020 |
Sc |
0,0015 |
0,0012 |
0,0015 |
0,0016 |
Рb |
0,0050 |
0,0039 |
0,0023 |
0,0011 |
В качестве техногенного сырья, из которого могут быть получены в промышленных масштабах полезные продукты, могут рассматриваться следующие виды промышленных и бытовых отходов: отходы добычи и сжигания углей – шахтные отвалы и золошлаковые отходы; отходы горно-обогатительных предприятий; металлургические шлаки; нефтесодержащие отходы и буровые шламы; попутный нефтяной газ; промывные и сточные воды предприятий; твердые бытовые отходы городов и агломераций. Так, в составе металлургических шлаков старого Сибайского медеплавильного завода нами установлены повышенные концентрации Cu на уровне 0,14–0,18 % и очень высокие «рудные» содержания Zn, составляющие 1,9–2,3 % (табл. 2).
Таблица 3
Химический состав почвы и сухого остатка воды в районе отработанного медно колчеданного месторождения Куль-Юрт-Тау
компонент |
1 |
2 |
3 |
SiO2 |
53,11 |
38,34 |
0,82 |
TiO2 |
0,48 |
0,51 |
0,06 |
Al2O3 |
11,42 |
10,26 |
1,74 |
Feобщ |
6,08 |
8,87 |
10,96 |
MnO |
0,03 |
0,03 |
0,06 |
MgO |
1,14 |
1,13 |
1,17 |
CaO |
1,36 |
0,59 |
0,21 |
Na2O |
1,78 |
2,12 |
0,61 |
K2O |
1,22 |
1,21 |
< 0,01 |
P2O5 |
0,13 |
0,12 |
0,16 |
Sобщ |
3,17 |
5,06 |
14,29 |
Cl |
0,0074 |
0,0050 |
< 0,001 |
ППП |
16,07 |
27,72 |
65,77 |
Sc |
0,0013 |
0,0009 |
0,0007 |
V |
0,0071 |
< 0,001 |
0,0049 |
Co |
0,0015 |
0,0049 |
0,0133 |
Ni |
0,0036 |
0,0015 |
0,0042 |
Cu |
0,0175 |
0,0191 |
0,0234 |
Zn |
0,0044 |
0,0040 |
0,0083 |
Rb |
0,0052 |
0,0043 |
< 0,001 |
Sr |
0,0145 |
0,0157 |
0,0024 |
Y |
0,0010 |
0,0014 |
0,0011 |
Zr |
0,0091 |
0,0092 |
< 0,001 |
Nb |
0,0010 |
0,0008 |
0,0007 |
Ba |
0,0205 |
0,0284 |
< 0,01 |
Pb |
0,0030 |
0,0016 |
0,0012 |
Примечание. 1–2 – почва; 3 – сухой остаток после выпаривания воды. Прочерк – нет данных.
В результате природных геохимических процессов на месторождениях руд цветных металлов и функционирования горно-обогатительных и металлургических предприятий, в частности процессов бактериального и автоклавного выщелачивания, гальванических и травильных производств, образуются сернокислые сточные воды (ССВ), содержащие ионы металлов [7, 10]. Природные и техногенные ССВ, содержащие токсичные ионы металлов, образуют озера, пруды рядом с месторождениями, отвалами, хвостохранилищами и предприятиями, поступают в водные источники и загрязняют гидросферу и литосферу.
Нами проанализированы образцы воды из старого карьера и почвы в районе медно-колчеданного месторождения Куль-Юрт-Тау. Анализировался сухой остаток после выпаривания воды, в котором установлены очень высокие содержания S, Fe, Co, Cu, Zn, Pb и др. (табл. 3). В образцах почвы зафиксированы повышенные концентрации тех же элементов, свидетельствующие о сильном загрязнении земли и воды в районе этого месторождения.
Для нейтрализации ССВ требуется большое количество химических реагентов, чаще применяется известь, при этом образуется значительный объем осадка, из которых металлы не извлекаются, при разложении осадка происходит также загрязнение окружающей среды. Зоны дистанционного техногенного поражения, создающиеся вокруг техногенных массивов, в десятки и сотни раз превышают площади самих предприятий [7, 10]. Отходы оказывают отрицательное воздействие на водный и воздушный бассейны, землю, недра, растительный и животный мир. Вблизи отвалов и хвостохранилищ ухудшается жизнь людей. Большинство рудных элементов токсичны и вызывают у людей тяжелые онкологические, аллергические заболевания, болезни сердца, желудка, печени, нервной системы.
Таким образом, проведенное изучение показывает, что отвалы и хвостохранилища меднорудных ГОКов и шлаки старых медеплавильных заводов Южного Урала содержат повышенные концентрации золота, меди и цинка. Содержания последнего металла сравнимы с его процентным содержанием в добываемых в настоящее время рудах. С учетом того, что сегодня эксплуатируются глубокозалегающие месторождения меди и цинка с высоким уровнем экономических затрат переработка старых отходов горно-рудных комбинатов может быть решением этой проблемы. Их использование приобретает дополнительную актуальность в связи с очевидной необходимостью снижения издержек производства, обусловленных залеганием руд на глубинах до 1–1,5 км. При этом должна учитываться ведущая роль не только золота в извлекаемой ценности пирита как минерально-химического сырья, но и содержащихся в нем наиболее ценных рассеянных редких металлов. С точки зрения экологической безопасности следует отметить повышенные концентрации S, Fe, Co, Cu, Zn в земле и воде в районе старых отработанных месторождений, свидетельствующие о сильном загрязнении гидросферы и литосферы.