Нижний Новгород считается одним из крупных центров России с развитой промышленной инфраструктурой и высокой степенью загазованности воздуха от работы автомобильных двигателей. По этим причинам загрязнение атмосферы экотоксикантами в пределах городской черты остается одной из главных экологических проблем мегаполисов [1, 2, 6, 7].
Несмотря на то, что снег как объект оценки состояния среды не является экологически нормируемой системой, многие исследователи указывают на его высокую значимость в экологических исследованиях окружающей среды [3, 14, 15]. Причиной тому является множество термодинамических и физико-химических факторов образования снега, его массопереноса и процессов загрязнения. В частности, в момент формирования кристаллов воды в воздухе и выпадения их на землю происходит влажная седиментация рассеянных в атмосфере поллютантов. Кроме того, в атмосферном пространстве активно развит процесс переноса воздушных масс, следствием чего является сухое осаждение загрязняющих веществ на поверхность снежного покрова. Благодаря таким естественным процессам концентрирования поллютантов в снеге содержание в нем загрязняющих веществ считается одним из значимых критериев оценки экологического состояния атмосферы [4, 8, 9, 10, 13].
Цель исследования
Целью данной работы явилась оценка экологического состояния снежного покрова крупных автомагистралей города Нижнего Новгорода на основе данных количественного химического анализа талой воды и определения ее интегральной биологической токсичности, в том числе и во взаимосвязи с содержащимися в ней экотоксикантами.
Материалы и методы исследования
Пробы снега отбирали вручную в полиэтиленовые пакеты в начале февраля 2017 г. равномерно на протяжении крупных автомагистралей Нижнего Новгорода – Сормовского шоссе (заречная часть города) и проспекта Гагарина (нагорная часть города). Для пробоотбора выбирали визуально чистые участки снежного покрова в непосредственной близости от дороги. С каждой автомагистрали равноудаленно друг от друга было отобрано по 4 точечных пробы. В качестве фоновой оценки был выбран снежный покров лесного массива «Дубрава», примыкающий с северо-западной стороны непосредственно к черте города. В лесном массиве было также отобрано 4 точечных образца.
Пробы снега доставляли в лабораторию и раскладывали в емкости для естественного оттаивания. Анализ проб воды был проведен в эколого-аналитической лаборатории мониторинга и защиты окружающей среды при Мининском университете по основным гидрохимическим показателям и биологической токсичности содержащихся в снеге веществ [5]; аналитическая повторность – трехкратная. В полученной талой воде определяли кислотность потенциометрическим методом на рН-метре-милливольтметре МАРК-903 и массу взвешенных веществ гравиметрическим методом. В фильтрате данных проб воды определяли содержание хлоридов аргентометрическим, а сульфатов – йодометрическим титрованием; общую минерализацию – кондуктометрией с помощью кондуктометра DIST-3 (HANNA).
Содержание тяжелых металлов в воде снега определяли методом инверсионной вольтамперометрии на вольтамперометре-полярографе TA-Lab по методике определения ТМ в воде [12], предварительно отфильтровав образцы и проведя минерализацию имеющихся органических веществ с помощью концентрированной муравьиной кислоты. В качестве оценки критерия интегральной токсичности проб снега использовали биолюминесцентный метод, основанный на реакции люминесцентной генно-инженерной бактерии Escherichia coli M-17 (биосенсор «Эколюм»), используемой при работе на приборе БИОТОКС 10-М [11]. Результаты измерений обработаны методом вариационной статистики с использованием программного обеспечения Microsoft Office Excel 2007.
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 1 показано изменение показателей воды снега, характеризующих его обобщенное химическое состояние. Кислотность воды снега явилась самым консервативным показателем, поскольку вариабельность ее значений была самой минимальной вне зависимости от места отбора проб. В целом вода всего проанализированного снежного покрова находилась в нейтральном диапазоне рН. Снег обеих автомагистралей города характеризовался слабощелочной реакцией, а фонового участка – слабокислой.
Таблица 1
Общие химические показатели воды снега (M ± m: среднее ± ошибка среднего; V, % – коэффициент вариации)
Показатель |
Значения по точкам отбора |
M ± m |
V, % |
|||
I |
II |
III |
IV |
|||
Фоновый уровень (лесной массив «Дубрава») |
||||||
Водородный показатель (рН), ед. рН |
6,83 |
6,22 |
6,24 |
6,50 |
6,45 ± 0,14 |
4,4 |
Взвешенные вещества, г/л |
1,55 |
1,72 |
1,50 |
1,62 |
1,60 ± 0,05 |
6,0 |
Общая минерализация, мг/л |
21 |
18 |
20 |
21 |
20 ± 1 |
5,9 |
Содержание хлоридов, мг/л |
5,71 |
6,37 |
5,98 |
6,45 |
6,13 ± 0,17 |
5,6 |
Содержание сульфатов, мг/л |
8,65 |
7,76 |
8,15 |
8,45 |
8,26 ± 0,19 |
4,7 |
Заречная часть города (Сормовское шоссе) |
||||||
Водородный показатель (рН), ед. рН |
7,13 |
7,28 |
6,98 |
7,04 |
7,11 ± 0,07 |
1,8 |
Взвешенные вещества, г/л |
9,68 |
1,29 |
1,25 |
0,74 |
3,24 ± 2,15 |
132,7 |
Общая минерализация, мг/л |
440 |
410 |
260 |
220 |
333 ± 54 |
32,7 |
Содержание хлоридов, мг/л |
50,49 |
62,36 |
51,17 |
24,67 |
47,17 ± 7,98 |
33,8 |
Содержание сульфатов, мг/л |
32,29 |
62,09 |
48,80 |
30,16 |
43,34 ± 7,51 |
34,7 |
Нагорная часть города (проспект Гагарина) |
||||||
Водородный показатель (рН), ед. рН |
7,27 |
7,07 |
6,95 |
7,05 |
7,09 ± 0,07 |
1,9 |
Взвешенные вещества, г/л |
16,36 |
51,74 |
10,93 |
21,87 |
25,23 ± 9,12 |
72,3 |
Общая минерализация, мг/л |
2290 |
5800 |
1540 |
1080 |
2678 ± 1070 |
79,9 |
Содержание хлоридов, мг/л |
416,82 |
988,45 |
660,30 |
509,71 |
643,82 ± 125,35 |
38,9 |
Содержание сульфатов, мг/л |
384,18 |
879,22 |
540,49 |
280,11 |
521,00 ± 130,85 |
50,2 |
Содержание взвешенных веществ математически не отличалось однородностью как по точкам отбора, так и в целом по анализируемым объектам. Например, вариабельность данного показателя в условиях автомагистралей достигала 72,3 % по проспекту Гагарина и 132,7 % по Сормовскому шоссе. Наибольшие значения содержания взвешенных примесей были определены в условиях нагорной части города, где показатель достигал 51,74 г/л воды снега. В пробах дороги заречной части содержание взвесей достигало 9,68 г/л. По-видимому, такой уровень значений был обусловлен высокой степенью запыленности и загазованности воздуха вследствие интенсивного транспортного потока. Чего нельзя сказать про состояние снежного покрова в лесном массиве, выбранного в качестве фона. Здесь содержание взвешенных веществ в воде снега было минимальным и наименее вариабельным (V = 6,0 %).
В условиях городских автомагистралей также были установлены довольно высокие концентрации хлоридов и сульфатов в воде снежного покрова. Причем нагорная часть города снова отличилась уровнем данных значений. Так, если по точкам отбора с Сормовского шоссе содержание хлоридов и сульфатов варьировало соответственно в диапазонах 24,67–62,36 мг/л и 30,16–62,09 мг/л, то по точкам отбора с проспекта Гагарина данная вариабельность составила 416,82–988,45 мг/л и 280,11–879,22 мг/л.
В фоновых условиях (лесной массив «Дубрава») общий уровень и вариабельность данных показателей были много ниже: 5,71–6,45 мг/л и 7,76–8,65 мг/л соответственно по хлоридам и сульфатам. Очевидно, что подобная разница в уровне таких значений вызвана высокой антропогенной нагрузкой на городскую экосистему, которая может заключаться в наличии больших концентраций техногенных сернистого (SO2) и серного (SO3) газов в атмосфере города, хорошо растворимых в воде, а также присутствием пескосоляных смесей на поверхности почвенного и снежного покровов в условиях широко развитого применения противогололедных технологий, которые в качестве антисмораживающего реагента изначально содержат технический хлорид натрия. Данный аспект имеет большое значение с точки зрения появления риска загрязнения грунтовых вод избыточным количеством хлоридов и сульфатов, поступающих как через открытые участки почвенного покрова, так и через систему ливневой канализации вглубь грунтов [10, 11].
Содержание всех растворенных солей в пробах воды снега, показанное в виде показателя общей минерализации, также обладало достаточно высоким уровнем и вариабельностью в городских условиях. В частности, если в условиях Сормовского шоссе среднее значение показателя в 333 мг/л варьировало на 32,7 %, то в условиях проспекта Гагарина оно составило 2678 мг/л с вариабельностью в 79,9 %. Минерализация воды снега, отобранного с фонового участка, была минимальной (20 мг/л, V = 5,9 %).
Помимо содержания наиболее распространенных химических веществ пробы воды снега также характеризовались наличием тяжелых металлов (табл. 2).
Таблица 2
Содержание тяжелых металлов в воде снега (M ± m: среднее ± ошибка среднего; V, % – коэффициент вариации)
Показатель |
Значения по точкам отбора |
M ± m |
V, % |
|||
I |
II |
III |
IV |
|||
Фоновый уровень (лесной массив «Дубрава») |
||||||
Цинк (Zn), мг/л |
0,0833 |
0,0192 |
0,0749 |
0,0531 |
0,0576 ± 0,0143 |
49,6 |
Кадмий (Cd), мг/л |
0,0264 |
0,0046 |
0,0032 |
0,0188 |
0,0133 ± 0,0056 |
84,9 |
Свинец (Pb), мг/л |
0,0092 |
0,0047 |
0,0005 |
0,0051 |
0,0049 ± 0,0018 |
72,9 |
Медь (Cu), мг/л |
н.п.о.* |
н.п.о. |
н.п.о. |
н.п.о. |
– |
– |
Заречная часть города (Сормовское шоссе) |
||||||
Цинк (Zn), мг/л |
0,0220 |
0,0094 |
0,0970 |
0,0590 |
0,0469 ± 0,0198 |
84,3 |
Кадмий (Cd), мг/л |
0,0001 |
0,0006 |
0,0053 |
0,0065 |
0,0031 ± 0,0016 |
103,9 |
Свинец (Pb), мг/л |
0,0091 |
0,0035 |
0,0055 |
0,0032 |
0,0053 ± 0,0014 |
51,0 |
Медь (Cu), мг/л |
0,0096 |
0,0034 |
0,0001 |
0,0002 |
0,0033 ± 0,0022 |
134,0 |
Нагорная часть города (проспект Гагарина) |
||||||
Цинк (Zn), мг/л |
0,0170 |
0,0750 |
0,0300 |
0,0230 |
0,0363 ± 0,0132 |
72,8 |
Кадмий (Cd), мг/л |
н.п.о. |
н.п.о. |
н.п.о. |
н.п.о. |
– |
– |
Свинец (Pb), мг/л |
0,0026 |
0,0025 |
0,0002 |
0,0140 |
0,0048 ± 0,0031 |
128,8 |
Медь (Cu), мг/л |
н.п.о. |
н.п.о. |
н.п.о. |
н.п.о. |
– |
– |
Примечание. * – результат измерения ниже предела обнаружения элемента в соответствии с данной методикой.
Анализируя снежный покров, нужно сказать о значительной вариабельности содержания в нем цинка, кадмия, свинца и меди в зависимости от точек отбора проб.
Например, наибольшей статистической неоднородностью отличалось содержание кадмия (до 104 %) и меди (до 134 %) в воде снега с Сормовского шоссе, а также содержание свинца в воде снежного покрова с проспекта Гагарина (до 130 %).
Однако наибольшим уровнем загрязненности тяжелыми металлами характеризовался фоновый участок леса, в снеге которого были выявлены максимальные концентрации цинка (в среднем до 0,0576 мг/л) и кадмия (в среднем до 0,0133 мг/л). Содержание свинца в снежном покрове было примерно одинаковым как с Сормовского шоссе, так и с проспекта Гагарина (0,0053 и 0,0048 мг/л). Медь как экотоксикант была обнаружена в воде снега только в заречной части города (в среднем до 0,0033 мг/л).
В табл. 3 показаны результаты определения интегральной биологической токсичности проб воды снежного покрова на основе реакции тест-объекта «Эколюм». Было выявлено, что в целом талая вода всех образцов изучаемого снежного покрова обладала токсичностью по отношению к выбранному тест-объекту (генно-инженерная бактерия Escherichia coli M-17).
Таблица 3
Характеристика интегральной биологической токсичности воды снега (M ± m: среднее ± ошибка среднего; V, % – коэффициент вариации)
Место отбора |
Интегральная токсичность воды снега, % (значения по точкам отбора) |
M ± m |
V, % |
|||
I |
II |
III |
IV |
|||
Фоновый уровень (лесной массив «Дубрава») |
9 |
10 |
11 |
11 |
10 ± 0 |
6,0 |
Заречная часть города (Сормовское шоссе) |
37 |
54 |
27 |
22 |
35 ± 7 |
40,3 |
Нагорная часть города (проспект Гагарина) |
62 |
79 |
53 |
42 |
59 ± 8 |
26,5 |
Нужно сказать, что даже минимальное содержание веществ-поллютантов в пробах снега фонового участка проявляло токсический эффект (10 %, V = 6,0 %), который оценивается как допустимый (1 группа токсичности). Пробы воды снега, отобранного с автомагистрали заречной части города, в целом проявили среднюю токсичность (2 группа), а отобранного с автомагистрали нагорной части – проявили острую токсичность (59 %, V = 26,5 %) по отношению к тест-объекту (3 группа).
Поскольку ранее проанализированная биологическая токсичность проб воды снежного покрова аналитически зависит от содержания примесей, проявляющих данный токсический эффект, нами была оценена зависимость концентрации веществ-поллютантов снега и величины токсичности (табл. 4).
Таблица 4
Взаимосвязь химического состояния воды снега и ее биологической токсичности (r ± Sr: коэффициент корреляции ± ошибка r)
Показатель |
Коэффициент корреляции показателей химического состава и интегральной токсичности (r ± Sr) |
||
фоновый уровень |
заречная часть города |
нагорная часть города |
|
Кислотность |
0,13 ± 0,70 |
0,94 ± 0,23 |
0,26 ± 0,68 |
Минерализация |
0,98 ± 0,12 |
0,81 ± 0,41 |
0,95 ± 0,22 |
Хлориды |
0,60 ± 0,57 |
0,82 ± 0,40 |
0,71 ± 0,50 |
Сульфаты |
0,98 ± 0,15 |
0,73 ± 0,49 |
0,87 ± 0,34 |
Цинк |
0,99 ± 0,10 |
0,61 ± 0,56 |
0,89 ± 0,33 |
Кадмий |
0,85 ± 0,38 |
0,91 ± 0,29 |
– |
Свинец |
0,83 ± 0,39 |
0,45 ± 0,63 |
0,84 ± 0,39 |
Медь |
– |
0,43 ± 0,64 |
– |
В целом нужно сказать, что в условиях техногенных территорий коррелятивная зависимость показателей была более выражена по сравнению с фоновыми показателями.
Было установлено, что между содержанием в пробах воды определенных веществ и ее интегральной биологической токсичностью имелась прямая корреляционная связь, которая в большинстве случаев характеризовалась как сильная. Например, по точкам отбора с Сормовского шоссе коэффициент корреляции r составлял 0,94 ± 0,23 по кислотности, 0,82 ± 0,40 по содержанию хлоридов, 0,73 ± 0,49 по содержанию сульфатов и 0,81 ± 0,41 по общей минерализации.
Относительно точек отбора проб с проспекта Гагарина данные коэффициенты r соответственно составили 0,26 ± 0,68, 0,71 ± 0,50, 0,87 ± 0,34 и 0,95 ± 0,22 по аналогичным показателям. Установлено, что по большей части величина биологической токсичности зависела как от содержания растворенных солей, так и от содержания ионов тяжелых металлов в пробах, однако четких тенденций выявлено не было. Достаточно высокая ошибка коэффициента корреляции, очевидно, была вызвана значительной вариабельностью абсолютных величин показателей.
Выводы
Резюмируя вышесказанное, следует подчеркнуть значимость снежного покрова автомагистралей в оценке экологического состояния загрязненности атмосферного воздуха города. На основе высокого содержания взвешенных веществ, растворимых форм химических элементов, и в том числе тяжелых металлов, по состоянию на зимний период 2017 г. с наибольшей экологической напряженностью следует рассматривать состояние снежного покрова нагорной части города на примере проспекта Гагарина.