Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ANODIC BEHAVIOR OF TUNGSTEN WITH DIFFERENT SURFACE STRUCTURE IN ALKALINE ELECTROLYTE

Berezina S.L. 1 Goryachevа V.N. 1 Dvulichanskaya N.N. 1 Еrmolaeva V.I. 1 Slynko L.E. 1
1 Bauman Moscow State Technical University
The paper presents the results of studying the anodic behavior of technical tungsten rod (99.99 %) and samples of tungsten obtained by reduction of its hexafluoride from the gaseous phase. As working solutions were used aqueous alkali liquor of different concentrations. Polarization studies were conducted in the potentiodynamic mode. The interrelations of the surface structure and a current-voltage characteristic were investigated and a difference in the nature of the anodic curves is revealed. The influence of the concentration of the aqueous NaOH solution on the electrochemical activity of the samples also determined. It is established that increasing concentration of alkali increases electrochemical activity of the samples, which is marked on the curves as the shift of electrode potentials towards negative values and the increase of the maximum current. The findings extend the understanding of the electrochemical behavior of tungsten and can be taken into account in determining the characteristics of an optimal anode process.
technical tungsten
electrode potential
polarization curves
anodic dissolution
current density

Вольфрам, являясь наиболее тугоплавким металлом, имеет высокие показатели прочности и самый низкий среди металлов коэффициент сжимаемости. Сплавы вольфрама относятся к материалам с высокими эксплуатационными характеристиками (тугоплавкость, жаропрочность, твердость, конкурентоспособность при высоких температурах по отношению к другим материалам) и представляют интерес для многих стратегически важных производств.

Анодное растворение металлов широко применяется в современных технологиях. При формообразовании изделий из сплавов вольфрама, трудно обрабатываемых механически, основным методом является электрохимическая размерная обработка, определение оптимальных режимов которой требует проведения экспериментальных исследований [5, 8, 11].

Экспериментальные исследования выявляют влияние потенциала конденсированной фазы, рН, состава, температуры, скорости перемешивания электролита и некоторых других факторов на характер процессов и их вольт-амперные характеристики. Электрохимические процессы в своём большинстве многостадийны, возможность их протекания определяется термодинамическими и кинетическими характеристиками. Электрохимическая активность вольфрама и его сплавов является специфичной и определяется не в последнюю очередь исходным состоянием обрабатываемой поверхности, свойства которой могут меняться в достаточно широком диапазоне [1]. В этом случае получение экспериментальных данных является отдельной задачей, решение которой позволяет определить оптимальные характеристики анодного процесса.

Материалы и методы исследования

В работе изучалось влияние состояния поверхностной структуры вольфрама на характер анодного растворения.

В качестве исследуемых материалов применялись образцы вольфрама, полученные разными методами, с разной исходной микроструктурой поверхности (рис. 1), – технический прутковый вольфрам (99,99 %) и вольфрам, полученный из газовой фазы восстановлением гексафторида водородом по реакции

WF6 + 3Н2 = W + 6НF. (1)

ber1a.tif ber1b.tif

а) б)

Рис. 1. Исходные микроструктуры поверхности образцов: а) пруткового вольфрама; б) вольфрама, полученного восстановлением гексафторида из газовой фазы

В качестве электролитов применялись водные растворы NаОН разной концентрации.

Измерение электродных потенциалов и регистрация анодных кривых проводились при Т = 298 К с использованием потенциостата П-5847М. Кривые записывались с помощью двухкоординатного потенциометра КСП-4 в потенциодинамическом режиме со скоростями развертки потенциала 80 мВ/с и 40 мВ/с; интервал потенциостатирования составлял 4 В.

В качестве рабочих электродов применялись образцы вольфрама с изолированными боковыми и рабочей торцевой поверхностью площадью 0,6–0,8 см2. Перед измерениями рабочая поверхность шлифовалась, полировалась, обезжиривалась и промывалась в бидистиллате.

Электроды помещались в электрохимическую ячейку из молибденового стекла с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве катода использовался платиновый электрод, в качестве электрода сравнения – насыщенный хлоридсеребряный. Значения потенциалов пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду.

Для оценки состояния поверхности электродов после анодной поляризации использовался профилограф-профилометр модели 201.

Результаты исследования и их обсуждение

Приводимые в литературных источниках значения стационарных потенциалов вольфрама в водном растворе 1М NаОН варьируются от –315 мВ до –420 мВ, что может быть связано с различиями в состоянии поверхности электрода и степени ее воспроизводимости при подготовке к измерениям [7, 10, 12].

С момента погружения исследованных образцов в растворы щелочи наблюдается незначительный сдвиг стационарных потенциалов в сторону менее отрицательных величин. Сравнительное время установления постоянных значений Ест. в растворах разной концентрации отличается несущественно. С повышением концентрации щелочи Ест смещаются в область отрицательных значений (табл. 1, 2).

Таблица 1

Зависимость Ест пруткового вольфрама от концентрации NаОН

№ п/п

С, моль/л

Ест, мВ

1

10 М

– 540

2

5 М

–490

3

1 М

–410

Таблица 2

Зависимость Ест гексафторидного вольфрама от концентрации NаОН

№ п/п

С, моль/л

Ест, мВ

1

10 М

–570

2

5 М

–540

3

1 М

–520

При анодной поляризации вольфрама непосредственный переход ион-атомов из металлической решетки в раствор в виде катионов не происходит, ионизация осуществляется через образование поверхностных оксидных пленок.

Образование оксидов происходит за счет окисления вольфрама кислородом в составе гидроксид-ионов, промежуточным продуктом является WO3

W + 6OH– = WO3 + 3H2O + 6е (2)

Высшие оксиды вольфрама частично химически растворяются в щелочи с подкислением прианодного пространства

WО3 + 2NаОН = Nа2WО4 + Н2О, (3)

образующиеся вольфраматы являются устойчивыми при рН = 8 и выше.

В обобщенном виде анодное растворение вольфрама в щелочи можно представить как

W + 8ОН– = WO42– + 4H2O + 6е. (4)

В процессе анодной поляризации на активных участках анода, роль которых выполняют границы зерен, поверхностные дефекты, формируется неравномерный оксидный слой (рис. 2).

ber2.tif

Рис. 2. Микрофотография поверхности пруткового вольфрама в процессе анодного растворения при фиксированном потенциале

В силу поливалентности вольфрама, исходя из электронного строения, термодинамически вероятно его окисление через образование оксидов промежуточных валентностей [3]. Уточнение о составе образующихся оксидов (WО2,W2O5,WО3) возможно при сопоставлении термодинамических значений редокс-потенциалов E со значениями потенциалов на участках экспериментальной анодной кривой.

Некоторым из возможных равновесий вольфрама [4, 6, 9] соответствуют, с учетом влияния рН среды (диаграмма Пурбэ), значения E:

2WO2 + H2O = W2O5 + 2H+ + 2e, E = –0,031 – 0,0591 рН; (5)

W2O5 + H2O = 2WO3 + 2H+ + 2e, E = –0,029 – 0,0591 рН; (6)

W + 4H2O = WO42– + 8H+ + 6e, E = 0,049 – 0,0788 рН + 0,0098 log [WO42–]; (7)

WO3 + H2O = WO42– + 2H+, log [WO42–] = –14,05 + 2 рН; (8)

WO2 + 2H2O = WO42– + 4H+ + 2е, E = 0,386 – 0,1182 рН + 0,0295 log [WO42–]; (9)

W2O5 + 3H2O = 2WO42– + 6H+ + 2е, E = 0,801 – 0,1773 рН + 0,0591 log [WO42–]. (10)

Результаты сравнения потенциалов (рис. 3, кривая 3) с термодинамически рассчитанными показывают, что при E > – 0,13 В возможно образование оксида WO

W + H2O = WO + 2H+ + 2e. (11)

Реакция образования оксида WO2

W + 4OH– = WO2 + 2H2O + 4e (12)

ber3.tif

Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые (80 мВ/с) для пруткового вольфрама в водных растворах NaOH: 1 – 10 М NaOH; 2 – 5 М NaOH; 3 – 1 М NaOH

малореализуема, расчетное значение потенциала E = – 0,982 В значительно отрицательнее, чем значение Ест. пруткового вольфрама в однонормальной щелочи. Однако в работе [2] отмечается, что в водном растворе щелочи вблизи стационарного потенциала на поверхности вольфрама имеется полупроводниковый оксид WO2 с избытком катионных вакансий и проводимостью р-типа. Анодная поляризация способствует переносу вольфрама из объема металла в поверхностный слой и заполнению катионных вакансий; при потенциале пассивации формирующаяся пленка проходит через бездефектный эквимолекулярный состав. В пассивной области формируется нестехиометрический оксид WO3 с избыточной концентрацией анионных вакансий, являющийся полупроводником n-типа.

На потенциодинамических анодных кривых, полученных для пруткового вольфрама при разных концентрациях щелочи (скорость развертки 80 мВ/с), отмечаются области активного растворения, пассивации и глянцевания (рис. 3). В интервале потенциалов от стационарного до +0,35В (рис. 3, кривая. 3) происходит рост анодного тока, при дальнейшем облагораживании потенциала активность образца снижается за счет уменьшения активных участков поверхности по мере образования оксидной пленки. В результате электрод частично пассивируется; величина плотности тока, рассчитанная исходя из активной поверхности вольфрамового электрода, оказывается меньше истинной.

Уменьшение скорости развертки потенциала до 40 мВ/с не меняет характера анодных кривых. При этом высота пика максимального тока снижается примерно на 15 мА (с 75 мА до 60 мА) при незначительном смещении потенциала в положительную сторону. Наблюдаемые явления связаны с облегчением условий для формирования пассивирующей пленки и сокращения площади активных участков поверхности.

При достижении потенциала пассивации устанавливается практически постоянное значение анодного тока. Оксидная пленка препятствует дальнейшему окислению вольфрама, не является полностью пассивирующей и частично химически растворяется в щелочи. В данном случае характер разрушения оксидной пленки приводит к сглаживанию микронеровностей поверхности и созданию условий для электрохимического полирования – в результате анодной поляризации поверхность образцов становится блестящей.

При разных скоростях развертки в области высоких анодных потенциалов (в пределах интервала развертки 4 В от стационарного значения), выделение газообразного кислорода и переход вольфрама в транспассивное состояние не наблюдается.

Как видно из рис. 3, повышение концентрации щелочи активирует растворение вольфрама, что отмечается уменьшением значений стационарных потенциалов и смещением величины перенапряжения и плотности анодного тока. Максимальная электрохимическая активность проявляется в 10 М NаОН и снижается при переходе к 5 М NаОН и 1 М NаОН. При потенциале Еа = –0,35В анодный ток в 10 М NаОН примерно на 10 мА больше, чем в 5 М NаОН, и на 30 мА – чем в 1 М NаОН. С ростом поляризации электрода эта разница увеличивается и составляет при Еа = + 0,25В 180 мА и 290 мА соответственно.

На анодных кривых для фторидного вольфрама (рис. 4) также определяются участки активного растворения, пассивации, в результате поляризации наблюдается эффект глянцевания. Сравнительной особенностью кривых является их сглаживание, отсутствие выраженных пиков анодного тока в области потенциалов, предшествующих пассивации, широкие площадки предельного тока. С повышением концентрации щелочи процесс активируется, стационарные потенциалы и максимумы тока смещаются в область отрицательных значений. Наибольшая электрохимическая активность проявляется в растворе 10 М NaOH, максимум тока достигается при меньшем значении поляризации. Разница в смещении анодных потенциалов в положительную сторону при уменьшении концентрации щелочи от 10 М NаОН к 5 М NаОН и 1 М NаОН в области максимальных токов составляет около 200 мВ и 300 мВ.

ber4.tif

Рис. 4. Анодные потенциодинамические кривые (80 мВ/с) для фторидного вольфрама в водных растворах NaOH: 1 – 10 М NaOH; 2 – 5 М NaOH; 3 – 1 М NaOH

Для кривых характерны высокие значения предельных токов, сопоставимые со значением для кривой 1 рис. 3, электрод экранируется слоем высшего оксида WO3, образующегося по реакции (2), равновесный потенциал которой E = –0,09 В. Установившаяся величина предельного тока не зависит от концентрации щелочи, мелкозернистая направленно ориентированная поверхностная структура способствует более интенсивному и равномерному окислению поверхности.

Для оценки шероховатости поверхности анодно поляризованных образцов определялся параметр Rz. Для пруткового вольфрама значение параметра Rz составляет 0,8 мкм, для фторидного 0,54 мкм, – образование более равномерной пассивирующей пленки приводит к уменьшению шероховатости и улучшению качества электрополирования.

Выводы

На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы. Установлен характер анодных кривых для образцов вольфрама с разной поверхностной структурой. При имеющихся различиях на кривых отмечаются области активного растворения, пассивации и глянцевания, с увеличением рН раствора анодный процесс активируется. Анодная активность образцов определяется соотношением конкурирующих процессов растворения вольфрама и образования оксидных пленок; транспортные характеристики пленки пассивирующего оксида определяют величину предельного тока и создают условия для электрополирования поверхности. Различия в поверхностной структуре образцов приводят к разным значениям параметра Rz – мелкозернистая структура фторидного вольфрама способствует более интенсивному и равномерному окислению поверхности и уменьшению ее шероховатости.