По данным Европейского агентства по охране окружающей среды, наиболее распространенными загрязнителями почвы, наряду с минеральными маслами (38 %) и полициклическими ароматическими углеводородами (13 %), являются микроэлементы (37 %) [1]. К числу последних относятся тяжелые металлы (ТМ) – опасные загрязнители природной среды, наибольшая концентрация которых наблюдается в почвах [2]. Все большие площади земель, в том числе и сельскохозяйственного назначения, оказываются загрязненными тяжелыми металлами, поэтому весьма актуальной становится проблема их ремедиации, очистки и ограничения распространения.
В настоящее время для очистки почвы от ТМ применяются различные методы: удаление и захоронение загрязненных почв, вымывание ТМ водой, химические методы, микробиологические, фиторемедиация, электромелиорация, сорбционный метод [3–7]. Последний метод заключается в обработке почвы сорбирующими материалами, которые должны связывать токсичные металлы в недоступные для растений формы.
Использование в качестве сорбентов дешевых, доступных природных материалов, например таких, как глина, цеолиты, обладающих высокой сорбционной емкостью, делает этот метод экономически целесообразным и должно обеспечить высокую степень перевода ТМ из водорастворимой формы в связанную, т.е. не в водорастворимую и, следовательно, не доступную для внедрения в ткани растений.
Сорбционная способность бентонитоподобных глин по отношению к ионам тяжелых металлов (Pb, Cu, Fe, Cd, Cr, Sr и др.) исследовалась нами на модельных водных растворах их солей. Результаты этих работ отражены во многих научных публикациях, в частности в работах [8–10].
К числу наиболее опасных и распространенных тяжелых металлов загрязнителей почв относится свинец. Научными сотрудниками НИУ «БелГУ» установлено загрязнение свинцом и другими ТМ почв Старооскольско-Губкинского промышленного района Белгородской области, где производится добыча железной руды открытым способом, функционируют Лебединский и Стойленский горнообогатительные комбинаты, Оскольский электрометаллургический комбинат (ОЭМК), АО «Осколцемент» (холдинг «ЕВРОЦЕМЕНТгруп»), ТЭЦ и ряд других крупных промышленных предприятий [11].
Нами получены предварительные положительные результаты по использованию монтмориллонитсодержащих глин для очистки почвы от ионов свинца и меди [12]. Данная работа является продолжением вышеуказанных исследований. Цель её – изучение сорбционной способности глины Сергиевского месторождения Губкинского района для очистки почвы от свинца.
Материалы и методы исследования
Для проведения экспериментальной работы по сорбционной очистке плодородной почвы от ионов свинца (II) использованы два образца почвы и в качестве сорбента два образца глины, отличающиеся по вещественному составу и свойствам. Первые два образца (К-8-05 и 129), отобранные в Старооскольско-Губкинском промышленном районе, представляют собой верхний плодородный слой почвы, взятый с глубины 10 см, так как преимущественно в верхних ее горизонтах накапливаются тяжелые металлы техногенного происхождения. Образцы К-7-05 и К-7-05 ЮЗ – это глины киевской свиты Сергиевского месторождения Губкинского района, отобранные соответственно с глубины 0,5–0,75 м и 1,25–1,5 м.
Подготовка проб почвы и глины для исследования проведена следующим образом: образцы предварительно высушили в сушильном шкафу при температуре 105–120 °С до постоянной массы, затем глину измельчили в фарфоровой ступке пестиком до порошкообразного состояния с размером частиц менее 50 мкм.
Определение свинца в почвах и глинах проведено методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) по стандартной методике ЦИНАО [13]:
– валовое содержание химическим разложением проб азотной кислотой (1:1);
– подвижные кислоторастворимые формы экстракцией 1 н азотной кислотой;
– подвижные, доступные растениям формы экстракцией ацетатно-аммонийным буферным раствором (ААБ) с рН = 4,8.
Последний экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов.
Определение массовой доли сорбционноактивного минерала монтмориллонита в глине осуществляли методом адсорбционного люминесцентного анализа, основанного на катионообменной адсорбции глиной органических красителей на основе люминофоров с образованием коагулянта органоглинистого комплекса.
Исследование глины как сорбента свинца проведено с водной и буферной вытяжками из почвы. Сущность метода приготовления водной вытяжки заключается в извлечении водорастворимых солей из почвы дистиллированной водой при массовом соотношении почва: вода = 1:5 в течение 4-х часов.
Буферную вытяжку из почвы готовили по вышеуказанной стандартной методике ЦИНАО с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН = 4,8 [13].
Сорбцию ионов свинца (II) из буферной вытяжки почвы проводили при постоянной температуре (20 °С) в статических условиях в течение 90 минут. Время экспозиции для достижения сорбционного равновесия определено предварительными опытами. Сорбент (глину) брали в количестве 0,1; 0,5; 1; 3 и 5 г на 50 мл буферной вытяжки (ставили 5 параллельных опытов). Концентрацию подвижных, доступных растениям форм свинца в буферной вытяжке до и после адсорбции определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Результаты исследования и их обсуждение
Как было показано нами в работе [12] на основе агрохимического обследования пахотных почв Губкинского и Старооскольского районов, валовое содержание свинца в среднем составляет 15 мг/кг.
Результаты определения валового содержания и содержания подвижных форм свинца в нескольких образцах, отобранных для более детального исследования, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Валовое содержание и содержание подвижных форм свинца в почвах и глинах
|
Содержание свинца, мг/кг |
Почва |
Глина |
||
|
К-8-05 |
129 |
К-7-05 |
К-7-05 ЮЗ |
|
|
Валовое |
11,50 |
15,50 |
5,20 |
8,00 |
|
Подвижные кислоторастворимые формы |
6,50 |
8,50 |
0,75 |
1,60 |
|
Подвижные, доступные растениям формы |
1,20 |
8,30 |
0,65 |
1,05 |
Таблица 2
Химический состав глины, мас. %
|
№ п/п |
Образец |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
TiO2 |
MgO |
CaO |
K2O |
Na2O |
ППП |
Сумма |
|
1 |
К-7-05 |
60,35–65,88 |
16,95–19,54 |
5,74–6,92 |
0,91–1,51 |
1,76–1,97 |
0,85–0,86 |
2,35–3,53 |
0,23–0,29 |
10,53–11,30 |
100,00–100,26 |
|
2 |
К-7-05 ЮЗ |
61,94–73,77 |
9,12–17,86 |
4,78–12,53 |
0,60–1,28 |
1,40–1,54 |
0,93–0,95 |
2,25–3,91 |
0,30–0,37 |
6,49–9,89 |
100,00–100,03 |
Валовое содержание свинца в исследуемых почвах составляет 11,5–15,5 мг/кг, что выше фонового значения (10 мг/кг) для почв мира [13], но меньше ПДК (ОДК) (с учетом фонового содержания) для разных типов почв (32–130 мг/кг).
Содержание подвижной кислоторастворимой формы свинца в исследованных образцах почвы составило 6,5–8,5 мг/кг, что выше ПДК (ОДК) для подвижной формы (6,0 мг/кг). Содержание подвижных, доступных растениям форм свинца в указанных образцах меньше, чем кислоторастворимых форм. Следует отметить сравнительно высокое содержание (8,30 мг/кг) подвижной, доступной растениям форм свинца в образце 129. Этот образец почвы и в целом характеризуется более высоким содержанием свинца, по сравнению с образцом К-8-05.
Исходя из геохимических особенностей Старооскольско-Губкинского промышленного района, входящего в состав Курской магнитной аномалии (КМА), повышенное содержание свинца в почвах можно объяснить несколькими факторами. Во-первых, свинец может иметь радиогенное происхождение, так как из четырех стабильных изотопов, встречающихся в природе, три (Pb-206, Pb-207 и Pb-208) являются радиогенными, конечными продуктами распада нескольких радиоактивных рядов. По данным Е.А. Котенко, В.Н. Морозова, В.К. Кушнеренко, В.Н. Анисимова, на территории Старооскольско-Губкинского промышленного района выявлено радиационное загрязнение [14]. Во-вторых, свинец самородный содержится в магнетитовой железной руде (Fe3O4) в виде вкраплений, при ее добыче открытым способом рассеивается в окружающей среде и осаждается на почву. В-третьих, прожилково-вкрапленные свинцовые руды могут встречаться в карбонатных породах, в частности, на основе кальцита, столь распространенных на территории Белгородской области, в том числе в зоне меловых систем указанных районов [12].
Содержание свинца в исследуемых глинах значительно меньше, чем в верхнем плодородном слое почвы, что, вероятно, может свидетельствовать о его техногенном загрязнении, а также о преимущественном природном происхождении свинца в глинах.
Характер вертикального распределения ТМ в естественных и техногенных ландшафтах существенно различается. Для техногенных территорий характерно накопление свинца в верхнем гумусовом горизонте и понижение его содержания в нижележащих горизонтах. На фоновых участках такого кумулятивного распределения свинца не наблюдается. В наших исследованиях указанная закономерность проявляется. На глубине 0,5 м, по сравнению с верхним слоем, содержание свинца меньше: валовое и доступных растениям форм практически в 2 раза, а кислоторастворимых форм – в 8,7 раза (см. образцы К-7-05 и К-8-05 в табл.1). Можно считать, что в исследуемом случае техногенное загрязнение не распространяется на глубину более 0,5 м.
Более высокое содержание свинца во втором образце глины (К-7-05 ЮЗ), по сравнению с первым (К-7-05), можно объяснить большим содержанием в нем обменных катионов Са2+, К+, Na+ (табл. 2), а также более высоким содержанием сорбционноактивного минерала монтмориллонита, которое для указанных образцов соответственно составляет 52 мас. % и 47 мас %. В породообразующих минералах возможно замещение макроэлементов в структуре кристаллических решеток на рассеянные элементы с близким ионным радиусом, например К+ (0,133 нм) на Pb2+ (0,126 нм).
Исследования сорбционной способности указанных образцов глины по отношению к свинцу, содержащемуся в почве, проведены с ее водной и буферной вытяжками (по вышеописанной методике). Проведенное исследование показало, что водорастворимые соединения свинца в обоих образцах почвы не обнаружены.
В буферной вытяжке из почвы (экстрагент – ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН = 4,8) исходная концентрация (до сорбции) подвижных, доступных растениям форм свинца для почв К-8-05 и 129 соответственно составила 1,2 мг/кг и 8,3 мг/кг (см. табл. 1). После проведения сорбции, в условиях максимального содержания сорбента (5 г на 50 мл буферной вытяжки), остаточное содержание подвижных, доступных растениям форм в образцах почвы К-8-05 и 129 составило соответственно 0,2 мг/кг и 0,5 мг/кг, то есть уменьшилось в 6 и 17 раз.
Более подробные сведения о сорбционной способности глин при очистке буферной вытяжки из почв при разных массах сорбента представлены на рисунке.
а б
в
Эффективность очистки буферной вытяжки из почвы от подвижных форм свинца. Условные обозначения: а) глина К-7-05, почва К-8-05; б) глина К-7-05 ЮЗ, почва К-8-05; в) глина К-7-05, почва 129
Результаты, представленные на рисунке (а и б), показывают, что с увеличением массы сорбента от 0,1 до 5,0 г степень очистки буферной вытяжки из почвы К-8-05 от подвижных форм свинца обоими образцами глин возрастает практически одинаково (от 33 до 83 мас. %). Это, вероятно, можно объяснить тем, что второй образец глины (К-7-05 ЮЗ), наряду с более высоким содержанием сорбционноактивного минерала монтмориллонита, которое предполагает и более высокую сорбционную способность, в то же время характеризуется и более высоким содержанием свинца в исходном состоянии, по сравнению с глиной К-7-05 (см. табл. 1). Другими словами, во втором образце часть вакансий для катионного обмена с почвой уже занята.
Сравнительный анализ рисунков а, б и в показывает, что эффективность очистки почвы 129 выше, чем почвы К-8-05. По мере увеличения массы сорбента она возрастает от 67 до 94 мас. %, что можно объяснить значительно более высоким содержанием подвижных форм свинца в этом образце почвы по сравнению с почвой К-8-05.
Можно предложить следующий механизм связывания и внедрения свинца в кристаллическую решетку сорбционноактивного минерала. Поглощение катионов свинца монтмориллонитом происходит как за счет катионного обмена в межпакетных позициях, так и за счет адсорбции на внешней поверхности, прежде всего, на торцевой части слоистых кристаллов, имеющей выход активных центров, представляющих собой нескомпенсированные связи.
Заключение
Среднее значение валового содержания свинца в почвах Старооскольско-Губкинского промышленного района составляет 15 мг/кг, что выше фонового значения, но не превышает ПДК. Содержание подвижных форм свинца в исследуемых почвах выше предельно допустимых значений. Водорастворимые формы свинца не обнаружены. Свинец в почвах и глинах имеет как природное происхождение (радиогенное, вкрапления в магнетитовой железной руде и карбонатных породах), так и техногенное. Эффективность сорбционной очистки почвы от подвижных, доступных растениям форм свинца с использованием монтмориллонитсодержащих глин Сергиевского месторождения составляет 83–94 мас. %. Предложен механизм очистки почвы от подвижных форм свинца, носящий характер катионного обмена и адсорбции на внешней поверхности слоистых кристаллов.