Марганец – один из наиболее значимых микроэлементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов, но повышенное содержание марганца в объектах окружающей среды и в рационе питания может приводить к йоддефицитным заболеваниям [1]. Марганец относится к одним из наиболее распространенных элементов в земной коре, его кларк в литосфере составляет 1000 мг/кг [2]. Данный элемент отличается высокой лабильностью и способен легко переходить в воду, вследствие чего его миграция в водные объекты высокая как за счет прямых поступлений, так и за счет опосредованных вторичными факторами, например кислотными осадками [3]. К прямым поступлениям марганца в поверхностные воды относят сточные воды металлургических заводов, предприятий химической промышленности [2]. Значительные количества марганца поступают в природную поверхностную воду в процессе разложения водных животных и растительных организмов [4]. Соединения марганца являются одним из основных загрязнителей многих рек Российской Федерации, в том числе и р. Иртыш [5]. Иртыш – трансграничная река, протекает через Китай – Казахстан – Российскую Федерацию, является главным источником хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения, рыбного промысла, основной артерией судоходных путей.
К настоящему времени один из основных принятых способов оценки состояния природных поверхностных вод – это сравнение валовых концентраций загрязняющих элементов и веществ с их предельно допустимыми концентрациями (ПДК). Содержание марганца в воде зависит и от химического состава природных вод (водородный показатель, цветность и др.).
На территории бассейна р. Иртыш наиболее изучено распределение элементов, в частности марганца, в природных объектах – воде и донных отложениях (ДО) в его среднем течении [5]. Одним из экогеологических коэффициентов, на основе которого можно провести предварительную оценку валового накопления конкретного элемента в ДО, является кларк концентрации, представляющий собой отношение концентрации элемента в ДО к его среднему содержанию в литосфере.
Цель работы – исследование сезонной динамики валового содержания Mn, его пространственного распределения и накопления в воде и донных отложениях (ДО) нижнего течения р. Иртыш, определение кларков концентрации Mn по исследуемым створам.
Материалы и методы исследования
Отбор образцов проб воды и донных отложений в нижнем течении р. Иртыш проведен в шести станциях – на участке от села Абалак Тобольского района до села Горнослинкино Уватского района Тюменской области в 2015 г. (рис. 1). Длина реки Иртыш в пределах рассматриваемой территории составила 163 км. Отбор выполнен в период весенне-летнего половодья (май – сентябрь) 2015 г. из верхнего слоя донных отложений до глубины 10 см с помощью специального пробоотборника с площадью сечения 36 см2. На каждой станции производили шесть выемок грунта – не менее двух с магистрального русла (М.Р.), левого (Л.Б.) и правого (П.Б.) берегов [6].
Анализ воды и ДО проведен по стандартным методикам. Определение валового содержания марганца проведено атомно-эмиссионным методом на спектрометре OPTIMA-7000 DV по ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 – в воде и по ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011 – в ДО в лаборатории экотоксикологии ТКНС УрО РАН (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.516420 от 04 марта 2011 г.). Определение цветности воды по РД 52.24.497-2005.
Результаты анализов обрабатывали математически с помощью программы Microsoft Excel c вычислением среднего арифметического значения 
его стандартного отклонения (SD). Значение заданной доверительной вероятности Р = 0,05. Статистическая обработка экспериментальных данных осуществлена с помощью программы «Statisticav 6.0 StatSoft».
При исследовании равномерности распределения Mn в ДО по створам в сезонной динамике использовали коэффициент вариации (СV, %). Он позволил сравнить изменчивость признака по длине реки и ее сечению. Известно, что при сильно асимметричных рядах распределения СV может достигать 100 %. Условно принято, что коэффициент вариации меньше 10 % свидетельствует об относительно слабой изменчивости признака (слабое варьирование), 10–20 % – средней (среднее варьирование), более 20 % – сильной (значительное, сильное варьирование).
Рис. 1. Карта-схема створов отбора проб воды и донных отложений в нижнем течении р. Иртыш вблизи населенных пунктов: 1 – село Абалак, Тобольский район, 2 – деревня Бизино, Тобольский район, 3 – г. Тобольск, речной порт, 4 – деревня Медведчиково, Тобольский район, 5 – Научно-исследовательский стационар «Миссия» ТКНС УрО РАН, Уватский район, 6 – село Горнослинкино, Уватский район [6]
Кларк концентрации марганца определяется по формуле
где Х – концентрация Mn в ДО, мг/кг; К = 1000 мг/кг – кларк, среднее содержание в литосфере [3].
Результаты исследования и их обсуждение
В поверхностных водах марганец (до 98 % валового содержания) содержится во взвешенной форме (в степени окисления +4). В растворенной форме марганец (в степени окисления +2) присутствует в природных водах, обедненных кислородом. По данным [6] концентрация кислорода в водах нижнего течения р. Иртыш находится в пределах 7,5…8,2 мг/дм3 и реакция среды слабощелочная. Предельно допустимая концентрация марганца в воде составляет 10 мкг/дм3 [6]. На всех створах наблюдается высокое содержание соединений марганца в воде (рис. 2).
Рис. 2. Среднее содержание марганца (за май – сентябрь 2015 г.) в поверхностных водах нижнего течения р. Иртыш («Л.Б.» – левый берег, «М.Р.» – магистральное русло, «П.Б.» – правый берег)
Максимальные концентрации марганца в воде обнаружены в створе 5: 14,5 ПДК – по руслу, 22,5 ПДК – по левому берегу и 24 ПДК – по правому берегу реки; в створе 4 – 23,7 ПДК – по левому берегу; в створе 6 – от 12,1 до 18,2 ПДК. В створах 1–3 содержание марганца в воде превышает ПДК в среднем в 10,7 раз по сечению реки (рис. 2). Высокие значения марганца в природной поверхностной воде р. Иртыш могут быть обусловлены и увеличением средних значений минерализации до 212 мг/дм3 [6]. На содержание марганца в природных водах также влияют и некоторые гидрохимические показатели воды, например цветность. На рис. 3 показано среднее содержание марганца в воде и градус цветности поверхностных вод нижнего течения р. Иртыш. Полученные данные подтверждают положительную сильную корреляцию (коэффициент корреляции Спирмена rs = 0,83, р = 0,04) между цветностью и концентрацией марганца в воде.
Рис. 3. Среднее содержание марганца (мкг/дм3) в воде и градус цветности ( °Pt-Co шкала) поверхностных вод нижнего течения р. Иртыш
В целом по содержанию и распределению Mn в воде и ДО наблюдается общая закономерность, заключающаяся в повторении меандры реки. Левый берег Иртыша пологий, здесь скорость течения затормаживается, взвешенные вещества, а с ними и металлы оседают на дно. Правый берег обрывистый, скорость течения выше, сильнее происходит взмучивание ДО, металл мигрирует в воду вместе с взвешенными веществами [7]. Это просматривается и в сезонном аспекте, что подтверждается данными исследований ДО, представленными в таблице. В ней отражено продольное и поперечное, а также сезонное распределение Mn.
У большинства створов, левое правобережье накапливает марганец в ДО в весеннее половодье, а в створах 1–3 по левому берегу – и осенью.
За весь изучаемый период максимальная нагрузка зафиксирована в створе 1.
Уровень валового содержания Mn по руслу реки выше, чем у берегов, на 80…150 мг/кг.
Валовое содержание Mn (мг/кг) в ДО, 
± SD (n = 3; Р = 0,05), среднее содержание 
за период отбора (по вертикали) и по длине (по горизонтали) исследуемого участка нижнего течения р. Иртыш, кларк концентрации
|
Точка отбора проб |
Сезон отбора проб |
Створ |
|
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|||
|
Левый берег |
Весна |
333 ± 2 |
479 ± 0 |
391 ± 0 |
141 ± 0 |
250 ± 0 |
270 ± 1 |
311 |
|
Лето |
348 ± 0 |
248 ± 1 |
264 ± 3 |
202 ± 1 |
153 ± 0 |
102 ± 1 |
220 |
|
|
Осень |
691 ± 2 |
454 ± 0 |
452 ± 0 |
192 ± 1 |
52 ± 0 |
116 ± 1 |
326 |
|
|
|
457 |
394 |
369 |
179 |
152 |
162 |
286 |
|
|
КК |
0,5 |
0,4 |
0,4 |
0,4 |
0,2 |
0,2 |
0.3 |
|
|
Магистральное русло |
Весна |
305 ± 0 |
432 ± 0 |
64 ± 1 |
161 ± 1 |
419 ± 2 |
323 ± 1 |
284 |
|
Лето |
287 ± 0 |
315 ± 2 |
394 ± 0 |
158 ± 1 |
364 ± 1 |
347 ± 2 |
311 |
|
|
Осень |
109 ± 0 |
135 ± 1 |
468 ± 3 |
234 ± 0 |
72 ± 0 |
987 ± 7 |
334 |
|
|
|
234 |
294 |
309 |
184 |
285 |
553 |
310 |
|
|
КК |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,2 |
0,3 |
0,6 |
0.3 |
|
|
Правый берег |
Весна |
211 ± 1 |
261 ± 1 |
116 ± 0 |
280 ± 1 |
122 ± 0 |
250 ± 1 |
207 |
|
Лето |
229 ± 0 |
194 ± 1 |
97 ± 1 |
254 ± 0 |
201 ± 1 |
217 ± 1 |
199 |
|
|
Осень |
98 ± 0 |
107 ± 1 |
89 ± 0 |
217 ± 1 |
205 ± 1 |
70 ± 0 |
131 |
|
|
|
179 |
187 |
101 |
250 |
176 |
179 |
179 |
|
|
КК |
0,2 |
0,2 |
0,1 |
0,3 |
0,2 |
0,2 |
0.2 |
|
|
|
290 |
292 |
260 |
204 |
204 |
298 |
258 |
|
по сечению рекиМаксимум его концентрации отмечается в створе 6. ДО русла реки представляют собой суглинки, суглинки илистые, с преобладанием фракции глинистых частиц в гранулометрическом составе. Коэффициент корреляции Спирмена для фракции глинистых частиц с Mn составляет 0,8, чем и обусловлено наибольшее накопление металла в ДО русла реки [8]. Содержание элемента в среднем по сечению реки имеет близкие значения – в среднем 260 мг/кг. Вариация содержания марганца в ДО нижнего течения р. Иртыш свидетельствует о слабой изменчивости признака. По протяжению реки коэффициент варьирования меняется: от 0,01 % (М.Р.) до 0,34 % (Л.Б.) – весной; от 0,23 % (П.Б.) до 0,34 % (Л.Б.) – летом; от 0,40 % (П.Б.) до 0,70 % (Л.Б.). По сечению вариация имеет следующие значения: минимум – 0,11 % (створ 1) и максимум – 0,75 % (створ 3) – весной; 0,17–0,18 % (створ 1, 5) и 0,48 % (створ 3) – летом; 0,08 % (створ 4) и 1,10 % – осенью соответственно. Таким образом, коэффициенты варьирования незначительны, но все же содержание Mn изменяется по створам, особенно это заметно в поперечном сечении реки – от прибрежной зоны к стрежню.
Кларки концентрации, рассчитанные для марганца в ДО по створам в нижнем течении р. Иртыш, не превышают среднего содержания в земной коре (КК < 1). То есть, возможно, окисление и осаждение марганца (+2) протекает довольно медленно и происходит рассеивание элемента в ДО (таблица) [2].
Выводы
Содержание Mn в воде по всему исследуемому участку нижнего течения р. Иртыш превышает ПДК в 9…20 раз. Подтверждена положительная значимая корреляция между цветностью и концентрацией марганца в воде.
Отмечены сезонные тенденции минимального и максимального накопления Mn в ДО нижнего течения р. Иртыш. Наибольшая нагрузка приходится на осенний и весенний периоды исследований.
Коэффициенты вариации Mn в ДО подтверждают симметрию малых рядов выборки, как по сечению, так и по протяжению реки. Полученные значения CV<10 % свидетельствуют о слабой изменчивости признака.
Рассчитанные кларки концентрации Mn меньше 1, что может говорить о рассеивании элемента в ДО нижнего течения р. Иртыш.
Статья подготовлена при финансовой поддержке ФАНО России в рамках темы ФНИ № 0408-2014-0019 «Миграционные процессы радионуклидов и химических поллютантов в экосистеме водоемов Обь-Иртышского бассейна».