При возрастающем негативном воздействии нефтяных загрязнений на объекты окружающей среды важной задачей экологических исследований является точная оценка и прогнозирование состояния почвенного покрова. Процессы распространения, превращения, аккумуляции нефти и нефтепродуктов (НП) в грунтах зависят от многих факторов: объема и природы поллютантов, типа грунтов, климатических и ландшафтных условий [1].
Вопросам загрязнения грунтов нефтью и НП посвящено немало трудов: установлено влияние нефтеуглеводородов на морфологию, водопроницаемость, влагоемкость почв [2], гумусное состояние [3], комплекс почвенных микроорганизмов [4], азотный режим [5, 6], кислотность [7]. Известно, что при разливах нефти и НП в первую очередь повышается содержание органического углерода в грунтах, что приводит к увеличению соотношения С:N. При этом подавляется процесс нитрификации, снижается концентрация подвижных форм калия и фосфора, ухудшается плодородие грунтов [5]. Однако на сегодняшний день в литературе недостаточно освещена зависимость содержания нитратного и нитритного азота от степени нефтезагрязнения разных типов грунтов.
Цель работы – мониторинг содержания нефтепродуктов, соединений азота, изменения рН в различных грунтах экологически опасного объекта и прилегающих к нему территорий, установление тесноты связи между их значениями на основе многолетних систематических наблюдений в период с 2007 по 2016 г.
Материалы и методы исследования
В Воронеже к экологически опасным объектам относится АО «Конструкторское бюро химавтоматики» (АО «КБХА»), на территории которого находятся испытательные стенды для двигателей ракетоносителей, работающих на углеводородных топливах, в том числе I класса опасности и керосине. Ориентировочно допустимая концентрация (ОДК) нефтяных топлив для земель промышленности, транспорта, связи, обороны составляет 100 мг/кг. Незагрязненными считаются грунты с содержанием НП < 5 мг/кг, слабо загрязненными – от 5 до 50, средне загрязненными – от 51 до 500 и сильно загрязненными – от 501 до 10000 мг/кг. Предельно допустимая концентрация (ПДК) нитратов в грунтах составляет 130 мг/кг, нитритов – не установлена (ГН 2.1.7.2041-06) [1].
Изучено загрязнение почв нефтепродуктами санитарно-защитной и селитебной зон (СЗЗ и СЗ) АО «КБХА» (рис. 1). Размер и границы СЗЗ отличаются от расчетных вследствие близкого расположения испытательного комплекса к дачным участкам с жилой застройкой и зоной рекреации. Испытательный комплекс находится на 14 км южнее СЗ Советского района г. Воронеж. С севера СЗ ограничена автомагистралью, коллективными садами и военным аэродромом «Балтимор»; с востока на расстоянии 400 м расположено Федеральное государственное унитарное предприятие; с юга – лесной массив; с востока – сельскохозяйственные угодья.
Рис. 1. Точки отбора проб: 1, 2 – зона жилой застройки («Сады» 500 м и «Сады» 1400 м); 3 – ул. Острогоржская (автотранспортный цех); 4 – Воронежская атомная станция теплоснабжения (недействующая); 5 – пос. Шилово; 6 – пос. Малышево; 7, 8 – комплекс металлургического производства (северное и южное направления); 9 – пос. Таврово; 10 – пос. Семилукские выселки; 11–15 – промышленные площадки испытательного комплекса
Зона жилой застройки (точки отбора проб Т. 1–3), территория Шиловского леса (Т. 7, 8) и промплощадки испытательного комплекса (Т. 11–15) находятся под дополнительным загрязняющим нефтепродуктами воздействием со стороны военного аэродрома, интенсивность работы которого увеличивалась в 2010 и 2014 гг. [8]. Кроме того, на территории Шиловского леса расположен комплекс металлургического производства, являющийся источником поступления в грунты тяжелых металлов. С 2008 г. возросли объемы выбросов НП в объекты окружающей среды в связи с увеличением количества проводимых испытаний в АО «КБХА». С 2012 г. увеличилась доля использования керосина в качестве топлива ракетных двигателей.
С каждой площадки (10×10 м2) на глубине 0–15 см отбирали 5–10 индивидуальных образцов с массами 0,6–0,8 кг методом случайной выборки. Отбор грунтов проводили два раза в год (весной и осенью); образцы консервировали, транспортировали, хранили и анализировали в соответствии с действующими документами (ПНДФ 16.1:2.2.22-98; 16.1:2:2.2:3.67-10; 16.1:2:2.2:3.51-08).
Результаты исследования и их обсуждение
Предварительно устанавливали характерный для точек отбора проб тип грунта [9]: чернозем (ЧЗ) – Т. 1, 2; урбанизированный грунт (УГ) – Т. 3, 4; суглинок (СГ) – Т. 5, 6, 11 – 15; лесс (Л) – Т. 7, 8; супесь (СП) – Т. 9, 11.
В течение 2007–2016 гг. во всех пробах отмечалось присутствие НП. На территории СЗЗ (Т. 1–4, 7, 8) их концентрация варьировалась в широких пределах – от 15,0 до 1489,9 мг/кг. Максимальное загрязнение было зафиксировано в 2015 г. в дачном поселке «Сады», что связано с интенсивной деятельностью аэродрома и АО «КБХА». На селитебной (Т. 5, 6, 10) и рекреационной (Т. 9) территориях загрязнение грунтов НП изменялось от 3 до 205,6 мг/кг в различные годы. Высокое и постоянное загрязнение грунтов наблюдалось на территории испытательных площадок (Т. 11–14). Максимальная концентрация НП (878,2 мг/кг) зафиксирована в Т. 14 в 2012 г.
Значительную долю в загрязнение окружающей среды вносят соединения азота, которые в промышленной части города встречаются в основном в виде нитратов (NO3-). Нитраты активно мигрируют в грунтах благодаря высокой растворимости в воде, химической устойчивости и неспособности образовывать почвенные коллоиды. Нитрит-ионы (NO2-) – промежуточные продукты восстановления нитратов – так же подвижны и хорошо растворимы в воде, но проявляют реакционную активность и способны образовывать комплексы с металлами [10]. Основное влияние на миграцию соединений азота оказывают климатические условия (в том числе годовая динамика атмосферных осадков, температурный режим), типы грунтов (гранулометрический состав, характер распределения пор, водно-физические свойства). Во влажных почвах нитриты переходят в нитраты вследствие биологического окисления.
Незначительное превышение ПДК нитратов за исследуемый период времени было зафиксировано на территориях металлургического производства (Т. 7, 8); пос. Малышево (Т. 6); промышленных площадок испытательного комплекса (Т. 14, 15). Высокие концентрации азота в грунтах пос. Малышево объясняются расположенной в нем свалкой бытовых отходов – мощного источника поступления азотсодержащих соединений в грунты. Повышение содержания NO3- в грунтах металлургического производства является следствием газовых выбросов доменного, сталеплавильного и других производств, содержащих в больших количествах оксиды азота. Повышение концентраций NO3- (так же, как и НП) во всех точках отбора проб зафиксировано после 2010 г. и достигает своего максимума к 2015–2016 гг.
Высокое содержание нитрит-ионов (СNO2- ≥ 0,5 мг/кг) наблюдалось во всех точках отбора проб, кроме Т. 3, 5, 9–13. Максимальные значения СNO2- > 1 мг/кг определены на территории дачного поселка «Сады» с преобладающим типом почв – черноземом, в котором интенсивно проходят процессы минерализации и нитрификации органических азотсодержащих соединений с микробиологическим окислением образующегося при этом аммония до нитратов и нитритов. Лессовый состав грунтов (Т. 7, 8) характеризуется щелочным значением рН вследствие повышенного содержания различных солей. Кроме того, металлургический цех является источником металлов, с которыми нитрит-ионы образуют комплексные соединения, что снижает их миграционную способность и вымывание из верхних слоев в нижние горизонты. Минимальное количество нитратов и нитритов за все исследуемое время отмечалось в Т. 9 (пос. Семилукские выселки), для которой характерны пески и СП с суммой пылеватых и глинистых частиц < 25 % [10], что свидетельствует о низкой адсорбционной способности грунта и высокой скорости фильтрации поллютантов в нем.
Изучена взаимосвязь между содержанием в грунтах НП, нитратов, нитритов и изменением рН. Для сопоставления динамики изменения концентраций загрязнителей в грунтах показатели нормировали путем соотношения текущей концентрации к максимальной за изученный период времени (С / Сmax). В качестве примера выбраны 4 точки отбора проб, отличающиеся по степени загрязнения и типам грунтов (рис. 2).
Корреляционные матрицы содержания в грунтах нефтепродуктов, нитратов, нитритов и рН
|
Т2 – «Сады» (ЧЗ) |
Т6 – Пос. Малышево (СГ) |
||||||||
|
С1 С2 |
СНП |
СNO3 |
СNO2 |
pH |
С1 С2 |
СНП |
СNO3 |
СNO2 |
pH |
|
СНП |
1 |
0,52 |
– 0,41 |
– 0,48 |
СНП |
1 |
0,88 |
– 0,15 |
0,33 |
|
СNO3 |
0,52 |
1 |
– 0,48 |
– 0,67 |
СNO3 |
0,88 |
1 |
– 0,57 |
0,02 |
|
СNO2 |
– 0,41 |
– 0,48 |
1 |
– 0,02 |
СNO2 |
– 0,15 |
– 0,57 |
1 |
– 0,04 |
|
pH |
– 0,48 |
– 0,67 |
– 0,02 |
1 |
pH |
0,33 |
0,02 |
– 0,04 |
1 |
|
Т8 – Металлургический комплекс (Л) |
Т14 – Испытательная площадка (СГ) |
||||||||
|
С1 С2 |
СНП |
СNO3 |
СNO2 |
pH |
С1 С2 |
СНП |
СNO3 |
СNO2 |
pH |
|
СНП |
1 |
0,79 |
0,78 |
– 0,38 |
СНП |
1 |
0,98 |
0,19 |
– 0,55 |
|
СNO3 |
0,79 |
1 |
0,53 |
– 0,54 |
СNO3 |
0,98 |
1 |
0,06 |
– 0,63 |
|
СNO2 |
0,78 |
0,53 |
1 |
– 0,32 |
СNO2 |
0,19 |
0,06 |
1 |
0,12 |
|
pH |
– 0,38 |
– 0,54 |
– 0,32 |
1 |
pH |
– 0,55 |
– 0,63 |
0,12 |
1 |
Из рисунка следует, что в подавляющем большинстве случаев увеличение концентрации НП влечет рост содержания NO3- в грунтах, что описано соответствующими уравнениями регрессии. Исключение составляет загрязнение ЧЗ на территории дачного поселка «Сады» в период неактивной работы аэродрома и испытательного комплекса, когда степень загрязнения грунтов НП не превышала 50 мг/кг. При среднем и высоком уровне загрязнения грунтов наблюдается высокая корреляция между содержанием НП и нитратного азота независимо от типа грунтов (таблица).
Наиболее высокий коэффициент корреляции (R) между содержанием НП и NO3- характерен для суглинков. На территориях металлургического комплекса (с преобладающим лессовым типом грунтов) и дачного пос. «Сады» (с черноземом) R снижается в большей мере при низком уровне загрязнения грунтов НП. Это объясняется особенностью инфильтрации NO3- на участках занятых растительностью, особенно видами с развитой корневой системой, когда происходит «поглощение» влаги и соединений азота корнями растений. Почвы с высоким содержанием НП теряют способность впитывать и удерживать влагу, при этом нарушается корневое питание растений, концентрация азотсодержащих веществ увеличивается.
Процесс преобразования нитратов в нитриты в естественных условиях происходит биохимическим путем в узком диапазоне рН (~7–8) [10, 11]. На него влияют многие факторы, в том числе температурный режим, количество осадков, свойства грунтов, поэтому содержание нитритного азота в зависимости от концентрации НП и нитратов в грунтах изменяется незначительно и разнонаправленно. Исключением является территория металлургического комплекса (Т. 7, 8), где из-за высокого содержания металлов в грунтах преобладала щелочная среда (среднее значение в изученный период времени рН = 7,59 ± 0,62). В данном случае установлена достаточно высокая теснота связи между содержанием в грунтах нитратного и нитритного азота (R = 0,78).
Для остальных точек отбора проб характерно закономерное снижение рН грунтов при увеличении концентрации НП и NO3-. Точке отбора проб Т. 6, находящейся в непосредственной близости от свалки ТБО, также соответствует общая тенденция повышения кислотности грунтов, однако наблюдалось резкое изменение рН в разные годы, что, по-видимому, связано с деятельностью мусороперерабатывающего предприятия «Малышевское» (рис. 3).
Рис. 3. Динамика изменения рН грунтов на территориях металлургического комплекса (1); пос. Малышево (2); дачного пос. «Сады» (3); испытательной площадки (4)
Минимальное значение рН = 5,8 ± 0,2 было зафиксировано в 2016 г. на промышленной площадке испытательного комплекса (Т. 14) и на территории дачного пос. «Сады» (Т. 1, 2) с повышенным уровнем загрязнения грунтов НП. В среднем для всех изученных точек отбора проб рН за 11 лет изменился на (18 ± 4) %.
Заключение
Проведенные исследования показывают, что в пределах экологически опасного объекта АО «КБХА» и прилегающих к нему территорий, в том числе жилых и рекреационных зон, химический состав грунтов изменен и эта тенденция продолжает нарастать.
Во всех типах грунтов наблюдается высокая корреляция между содержанием нефтепродуктов и нитратного азота, которая усиливается по мере увеличения концентрации НП. Наиболее высокая корреляция из изученных типов грунтов между содержанием НП и NO3- установлена для суглинков. Высокий коэффициент корреляции между концентрациями НП и нитритного азота наблюдается на территории металлургического комплекса при повышенном содержании металлов в грунте, что свидетельствует об образовании комплексов с нитрит-ионами. Отрицательная корреляция содержания нитритов с НП и нитратами характерна для территории дачного пос. «Сады» из-за их высокой миграционной способности в черноземе. К зонам экологического риска относятся испытательные площадки АО «КБХА», а также зона жилой застройки – дачный пос. «Сады», подвергающийся негативному техногенному воздействию и со стороны военного аэродрома.
Выявленные закономерности между содержанием НП, нитратов, нитритов и изменением рН в разных типах грунтах могут быть использованы для оценки экологической опасности аналогичных объектов.