Большинство водоемов на территории России по многим показателям не соответствуют нормативным требованиям к качеству воды, применяемой для питьевого водоснабжения и рыбного хозяйства. Главной причиной загрязнения поверхностных вод является сброс промышленных и коммунальных сточных вод с широким перечнем загрязняющих веществ различных классов опасности. Значительный вклад в загрязнение акваторий вносят предприятия пищевой, текстильной, деревообрабатывающей, химической и нефтехимической промышленности. Основная часть загрязнителей, пополняющих списки веществ обязательного нормирования, – органические соединения, большинство из них имеет искусственное происхождение.
Для определения в воде органических соединений применяют широкий спектр физических и физико-химических методов (спектральные, хроматографические, электрохимические) [1]. Растет интерес к тест-диагностике качества воды с применением миниатюрных сенсоров, характеризующихся экономичностью, надежностью и позволяющих без сложных стадий пробоподготовки устанавливать уровень содержания загрязнителей в воде в течение короткого времени. К ним относятся сенсоры, действие которых основано на уменьшении собственной частоты колебаний пьезокварцевой пластины при приращении на ее поверхности массы вещества. Тензочувствительной областью сенсоров являются напыленные на пластину с двух сторон электроды из алюминия, серебра или золота. Селективность и чувствительность к определяемым компонентам пьезосенсорам обеспечивают модификаторы электродов – тонкие пленки сорбентов, нанесенных на электроды кварцевой пластины различными методами [2].
Новым и перспективным направлением в аналитической химии является разработка и применение мультисенсорных газоанализаторов, получивших название «электронный нос». Под термином «электронный нос» понимаются системы для экспресс-оценки качества запахов, главным образом для внелабораторных исследований [3, 4]. Основу таких устройств составляет массив сенсоров, каждый из которых характеризуется «перекрестной» чувствительностью к широкому набору или целому классу аналитов. Массивы из перекрестно чувствительных сенсоров дают более низкие погрешности при определении нескольких аналитов по сравнению с массивами, включающими только высокоселективные сенсоры. Основные задачи, решаемые «электронным носом», – идентификация запаха образца и по возможности установление концентрации пахучего вещества, что связано с обработкой данных и идентификацией многомерной картины сенсорных сигналов. Обучение системы производится с помощью калиброванных проб воздуха известного состава, типичного для объекта контроля, в результате чего можно либо устанавливать факт резкого изменения состава воздуха, либо определять отдельные соединения. Изменив модельные газовые смеси, можно настроить прибор на другую задачу или другой набор компонентов воздуха [2].
Для оценки возможности и границ применения сенсоров для определения летучих органических соединений в воде выбраны распространенные загрязнители, различные по растворимости и полярности, – нефтепродукты (НП) и ацетон. НП попадают в акватории не только при работе нефтеперерабатывающих предприятий в штатном режиме, в большем количестве – при возникновении чрезвычайных ситуаций (разливы, утечки). Их относят к 4 классу опасности, предельно допустимая концентрация в природной воде (ПДК) составляет 0,05 мг/дм3. Ацетон относится к веществам 3 класса опасности (ПДК = 0,05 мг/дм3), он является загрязнителем воды антропогенного и природного происхождения [5]. Сложность определения НП в воде обусловлена непостоянством их химического состава, сильно зависящего от условий окружающей среды (температуры, наличия в воде центров коагуляции и др.) [1]. При попадании НП в воду они образуют тонкую пленку на ее поверхности, при этом через 72 ч от разлива испаряются ~70 % легких углеводородов [1]. Тяжелые углеводороды коагулируются и оседают на дно водоемов, где подвергаются микробиологическому разложению. Ацетон, напротив, неограниченно смешивается с водой; при концентрации 20 мг/дм3 через 7 суток он полностью испаряется [5].
Сорбцию паров НП (на примере керосина марки ТС-1) и ацетона, испаряющихся с поверхности воды, изучали в восьмисенсорной ячейке детектирования, выполненной в ООО «Сенсорика – новые технологии» на базе Воронежского государственного университета инженерных технологий (рис. 1).
Предварительно методом статического испарения капли модифицировали электроды пьезокварцевых резонаторов (ПКР) с собственной частотой колебаний F0 = 10 МГц растворами сорбентов, отличающихся друг от друга по полярности и чувствительности к определяемым компонентам. Исключение составляют многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые наносили на электроды ПКР методом ультразвукового суспендирования (таблица).
Характеристика пленок-модификаторов электродов ПКР [6, 7]
|
ПКР |
Модификатор |
Растворитель |
Характеристика |
|
1 |
МУНТ |
Хлороформ |
Универсальный сорбент |
|
2 |
Пчелиный клей (ПчК) |
Этанол |
Слабополярная фаза |
|
3 |
Динонилфталат (ДНФ) |
Толуол |
Умеренно полярное вещество |
|
4 |
Полиэтиленгликоль 2000 (ПЭГ-2000) |
Ацетон |
Полярный сорбент |
|
5 |
Полифениловый эфир (ПФЭ) |
Ацетон |
Полярный сорбент |
|
6 |
Триоктилфосфин оксид (ТОФО) |
Толуол |
Эффективный экстрагент полярных соединений |
|
7 |
Тритон Х 100 (ТХ-100) |
Ацетон |
Полярный сорбент |
|
8 |
Полиэтиленгликоль себацинат (ПЭГСб) |
Ацетон |
Среднеполярный сорбент |
Рис. 1. Схема системы «Электронный нос» на основе сенсоров: 1 – ячейка детектирования; 2 – держатели сенсоров; 3 – сенсоры; 4 – схема возбуждения колебаний сенсоров; 5 – блок питания; 6 – дисплей; 7 – патрубки для ввода-вывода пробы и регенерации ячейки детектирования; 8 – элемент Пельтье; 9 – электронный термометр; 10 – насос; 11 – осушитель (силикагель)
Модифицированные ПКР (сенсоры) с перекрестной чувствительностью к исследуемым соединениям закрепляли в держателях ячейки детектирования и фиксировали с помощью специальной компьютерной программы базовую частоту колебания каждого сенсора F0i, Гц [4, 8]. Стандартные пробы соединений и их смесей с водой в интервале концентраций от 1 до 100 ПДК готовили в генераторе с мешалкой: добавляли заданные объемы воды, НП (или ацетона), закрывали генератор герметично крышкой, при температуре t = 25 ± 0,1 °С выдерживали до насыщения газовой фазы в течение 20–25 мин. Диффузионное время релаксации газов рассчитывали по уравнению Фика [9]. Для установления влияния состава воды на процессы испарения и сорбции соединений были изучены пробы водопроводной и дистиллированной воды. Из генератора через самоуплотняющуюся крышку отбирали шприцем 2 см3 равновесной газовой фазы и инжектировали в ячейку детектирования. В результате взаимодействия паров соединений с покрытиями электродов ПКР, частота колебаний каждого сенсора за 2 мин уменьшается по сравнению с базовой частотой F0i, на величину ΔFi, Гц. Проводили 8–10 параллельных измерений, рассчитывали величину относительного стандартного отклонения (sr).
Для визуализации суммарного аналитического сигнала сорбции паров, полученного от массива из восьми сенсоров, строили «лепестковые» диаграммы, по осям которых отложены ΔF1-8. Качественной и количественной характеристикой метода являются форма и площадь диаграмм соответственно (рис. 2): геометрия «лепестков» при прочих равных условиях индивидуальна для каждого сорбируемого соединения или смеси соединений; площадь диаграммы (S, Гц2) функционально зависит от концентрации определяемого вещества или соотношения концентраций компонентов в смеси веществ.
Геометрия «лепестковых» диаграмм сорбции паров смесей «вода – керосин» и «вода – ацетон» в интервале концентраций 1–20 ПДК незначительно отличается от геометрии диаграммы сорбции чистой воды. Для снижения влияния паров воды на сорбцию загрязнителей проводили предконцентрирование аналитов на пористую пленку пенополиуретана [10]. Многообразие функциональных групп в полимерной цепи пенополиуретанов создает возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы (ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) и оказывает влияние на комплекс физико-химических свойств этих полимеров. Пенополиуретан с толщиной 0,5 см и диаметром, равным диаметру ячейки детектирования (8 см), помещали в генератор проб; после насыщения его парами аналитов переносили в ячейку детектирования и фиксировали ΔFi через 2 мин от начала сорбции.
а б в
Рис. 2. «Лепестковые» диаграммы сорбции насыщенных паров природной воды (а), керосина (б), ацетона (в) в матрице разнородных сенсоров (1–8)
а б
Рис. 3. Изотермы сорбции паров ацетона (а) и керосина (б) с парами водопроводной воды в интервале концентраций 1–9 ПДК (t = 25 ± 0,1 °C)
С увеличением времени выдерживания пенополиуретановой пластины в генераторе проб (τ, мин) происходит значительное повышение сигналов сенсоров. Для водопроводной (1) и дистиллированной (2) воды наблюдаются линейные корреляции увеличения площади «лепестковых» диаграмм сорбции их паров с высокими коэффициентами корреляции (> 95 %), но разными тангенсами угла наклона:
S = 6367,6•τ – 1882,1 (1)
и
S = 14040•τ + 8936,2. (2)
Площадь диаграмм (а следовательно, и чувствительность матрицы сенсоров) для дистиллированной воды больше, чем для водопроводной в 2,2 раза, что согласуется с законом Рауля о давлении насыщенных паров над чистыми растворителями и их растворами.
Для экранирования полярных групп пенополиуретана поверхность пластины модифицировали неполярным сорбентом – раствором пчелиного воска в хлороформе; высушивали в сушильном шкафу при температуре 30 ± 2 °С, охлаждали до 25 ± 1 °С и помещали в генератор газовых смесей для насыщения парами аналитов. Такой подход позволил уменьшить площади «лепестковых» диаграмм сорбции паров воды: дистиллированной – в 5,5 раз; водопроводной – в 3,6 раза.
При изучении сорбции смесей паров «вода – керосин» и «вода – ацетон» после предварительного концентрирования на модифицированной воском полиуретановой пластине установлены различные зависимости. С увеличением содержания ацетона в воде (водопроводной и дистиллированной) наблюдается уменьшение площади «лепестковых» диаграмм, что объясняется неограниченной растворимостью ацетона в воде с образованием межмолекулярных связей и, следовательно, уменьшением давления насыщенных паров над водно-ацетоновым раствором. Построены изотермы сорбции смесей паров «ацетон – вода» в интервале концентраций ацетона в воде 1–9 ПДК (sr ≤ 0,06). Аналитическим сигналом является разность площадей сорбции паров чистой водопроводной воды и паров воды с ацетоном (ΔS, Гц2) (рис. 3, а).
При низких концентрациях керосина в воде (до 7 ПДК) площадь «лепестковой» диаграммы сорбции паров чистой водопроводной воды больше, чем площадь диаграммы сорбции воды с керосином (рис. 3, б), так как образующаяся тонкая пленка НП «экранирует» испарение и диффузию молекул воды к поверхности модифицированной пенополиуретановой пластины. При повышении концентрации керосина в смеси с водой возрастает составляющая сорбции легких углеводородов керосина, что приводит к увеличению суммарного аналитического сигнала матрицы ПКР.
Таким образом, с применением представленного массива из восьми разнородных сенсоров возможно определение концентрации керосина в воде на уровне > 7 ПДК и только после его предварительного концентрирования на пенополиуретановой пластине, модифицированной для экранирования паров воды неполярным сорбентом (например, пчелиным воском). Из-за того, что при температурах выше 7 °С давление насыщенных паров воды превышает давление насыщенных паров керосина и мешающий вклад воды в сорбцию смеси является превалирующим, в изученных условиях определение меньших концентраций НП в воде с применением сенсоров невозможно. Для решения проблемы необходимо использовать более сложную систему «Электронный нос», состоящую из большего числа сенсоров, что значительно усложнит эксплуатацию самого прибора, повысит его стоимость и надежность работы.
Данный подход определения нефтепродуктов в воде может быть использован в условиях развития чрезвычайных ситуаций (разливы, утечки, осаждение облака при сбросе топлива самолетами, при испытании ракетоносителей и др.), когда концентрация нефтяных углеводородов достигает нескольких десятков ПДК и требуется незамедлительное принятие решения. Миниатюрность и мобильность «электронного носа» на основе восьми сенсоров позволяет использовать его в полевых условиях при этом время анализа (включая концентрирование НП на пенополиуретановой пластине, помещение пробы в ячейку детектирования, проведение измерения и определение уровня загрязнения воды по предварительно построенным изотермам) не превышает 30 мин; относительная погрешность определений sr ≤ 0,03.