Активное воздействие атмосферы на наземные экосистемы и гидросферу проявляется через атмосферные осадки в виде дождя и снега, которые в условиях техногенеза очищают атмосферу, но загрязняют компоненты природной среды. Длительное (30-летнее) воздействие пылегазовых эмиссий предприятий по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск» производительностью более 800 тыс. т алюминия в год в той или иной мере сказалось на трансформации геохимического фона почвенно-растительного покрова Южно-Минусинской котловины [1, 2]. Существует опасность загрязнения природных вод данной территории фторидами и алюминатами.
Таблица 1
Анионно-катионный состав дождевой воды (мг/дм3) на разном удалении от предприятий по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск»
n |
pH |
Анионы |
Катионы |
Сумма солей |
|||||||
HCO3- |
Cl- |
SO42- |
F- |
Ca2+ |
Mg2+ |
K+ |
Na+ |
Al3+ |
|||
Фон, 60 км к западу |
|||||||||||
8 |
6,61 |
6,79 |
1,99 |
1,53 |
0,06 |
1,45 |
0,24 |
0,58 |
2,01 |
0,04 |
14,66 |
*М15 HCO355Cl28SO416F1 / Na45Ca37Mg10K7Al1 |
|||||||||||
0,5 км к юго-востоку |
|||||||||||
5 |
5,68 |
10,00 |
2,19 |
2,35 |
5,36 |
3,06 |
0,55 |
0,46 |
3,96 |
1,57 |
29,49 |
*М29 F51HCO329Cl11SO49 / Al31Na31Ca27Mg8 K3 |
|||||||||||
5 км к юго-востоку |
|||||||||||
5 |
5,90 |
3,37 |
1,75 |
0,56 |
1,00 |
0,88 |
0,27 |
0,33 |
1,11 |
0,37 |
9,64 |
*М10 F32HCO331Cl30SO47 / Na29Ca2725Mg13K5 |
|||||||||||
7 км к северу |
|||||||||||
5 |
6,10 |
6,69 |
1,15 |
4,26 |
1,21 |
2,14 |
0,57 |
0,38 |
1,88 |
0,47 |
18,75 |
М19 HCO337SO430F22Cl11 / Na28Ca36Al17Mg16K3 |
Примечание. * – формула Курлова, %-ммоль, М – минерализация, г/дм3, n – число повторностей.
Цель исследования – определить химический состав водных объектов зоны загрязнения, установить принципиальные их отличия от состава вод природного фона и выявить миграционную способность поллютантов в системе атмосферные осадки – поверхностный и внутрипочвенный сток – поверхностные и подземные воды.
Материалы и методы исследования
Отбор проб воды разных объектов: атмосферных осадков (дождь, снег), поверхностного и внутрипочвенного стока, рек, озер, грунтовых и глубинных вод проводился в 2006–2016 гг. в соответствии с [3]. Исследования велись как в зоне воздействия пылегазовых эмиссий Саяногорского (САЗ) и Хакасского (ХАЗ) алюминиевых заводов, так и в условиях фона [4]. Всего отобрано 136 проб.
Количественный химический анализ проб воды выполнялся в сертифицированном химико-аналитическом центре Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН с использованием приборной базы Байкальского центра коллективного пользования и стандартных методик. Пробы анализировались на анионно-катионный состав [5–9] и содержание 20 химических элементов – Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti, Mn, P, Sr, Ba, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Pb, F, V [10, 11]. Содержание фтора выявлялось методом прямой потенциометрии на иономере «Эксперт-001» с помощью фторселективного электрода ЭЛИС 131F [12]. Статистическая обработка результатов количественного химического анализа проведена при доверительной вероятности интервала значений признака 0,95 и вероятности ошибки 0,05 (5 %) [13].
Для оценки изменения уровней содержания отдельных элементов в воде зоны загрязнения применялись коэффициенты концентрации (Кс = Са/Сф) и рассеяния (Кr = Сф/Са), где Са и Сф соответственно концентрации элемента в объектах зоны загрязнения и фона.
Результаты исследования и их обсуждение
Дождевые воды. В условиях загрязнения изменения в составе атмосферы повлияли на химический состав атмосферных осадков (табл. 1), которые существенно отличаются от осадков фоновой территории [4]. Так, реакция дождевой воды в зоне загрязнения поллютантами слабокислая и составляет вблизи заводов 4,04–6,68 pH, в условиях фона 5,74–7,17 pH. От дождевой воды фона она отличается смещением pH в сторону подкисления, что свидетельствует о присутствии в атмосферном воздухе данной территории газообразных веществ, таких как CO2, HF, SO2, которые растворяются в воде. В дождевой воде на расстоянии 0,5 км от заводов по сравнению с дождевой водой фона содержится в два раза больше растворимых солей. Наиболее существенные отличия отмечены в отношении содержаний F- и Al3+, что следует из приведенного ряда анализируемых показателей (в нижнем индексе Кс): F-89,3 Al3+39,3 Mg2+2,3 Ca2+2,1 Na+2,0 SO42-1,5 HCO3-1,5. Среди анионов преимущественное положение, которое оценивалось с помощью формулы Курлова [14], занимают F- (51 %), а среди катионов Al3+ и Na+ (по 31 %). В целом химический состав характеризуется как смешанный гидрокарбонатно-фторидный или хлоридно-гидрокарбонатно-фторидный кальциево-алюмо-натриевый и существенно отличается от состава дождевой воды фона, который оценен как хлоридно-гидрокарбонатный кальциево-натриевый. С удалением от источника эмиссий количество растворимых солей заметно снижается (табл. 1), долевое участие поллютантов в их составе несколько уменьшается.
Таблица 2
Анионно-катионный состав снеговой воды (мг/дм3) на разном удалении от заводов по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск»
n |
pH |
Анионы |
Катионы |
Сумма солей |
|||||||
HCO3- |
Cl- |
SO42- |
F- |
Ca2+ |
Mg2+ |
K+ |
Na+ |
Al3+ |
|||
Фон, 60 км к западу |
|||||||||||
6 |
5,94 |
4,46 |
1,63 |
0,94 |
0,07 |
1,44 |
0,33 |
0,20 |
0,81 |
0,03 |
9,93 |
*М10 HCO351Cl32SO44F3 / Ca50Na25Mg19K4Al2 |
|||||||||||
0,5 км к юго-востоку |
|||||||||||
4 |
6,13 |
22,27 |
1,99 |
31,35 |
34,51 |
7,07 |
1,78 |
1,01 |
17,69 |
14,08 |
131,75 |
*М132 F63SO422HCO312Cl2 / Al54Na27K14Ca12Mg5 |
|||||||||||
2 км к юго-востоку |
|||||||||||
5 |
6,15 |
13,22 |
2,00 |
15,19 |
16,50 |
2,97 |
0,73 |
1,03 |
11,67 |
6,60 |
69,91 |
*М70 F59SO422HCO315Cl 4 /Al54Na27K14Ca12Mg5 |
|||||||||||
5 км к юго-востоку |
|||||||||||
4 |
5,90 |
6,56 |
2,76 |
11,12 |
9,88 |
3,17 |
0,70 |
0,38 |
6,24 |
3,95 |
44,76 |
*М45 F55SO425HCO312Cl 8 /Al46Na29Ca18Mg6K1 |
Снеговые воды. По общему содержанию растворимых веществ и отдельных ингредиентов снеговая вода зоны загрязнения очень сильно отличается от фоновой (табл. 2). Она более минерализована: вблизи завода в 13 раз, на расстоянии 5 км – в 4,5 раза. Поэлементные отличия представлены в виде следующего ряда показателей: F-493,3 Al3+469,3 SO42-33,4 Na+21,8 Mg2+5,4 K+5,1 HCO3-5,0Ca2+4,9. Ее химический состав хорошо отражен посредством формул Курлова (табл. 2). Если снеговая вода фона имеет состав хлоридно-гидрокарбонатный натриево-кальциевый, то в зоне оседания пылегазового потока она меняется на сульфатно-фторидный натриево-алюмовый. С удалением от источника эмиссий до 6 км минерализация снеговой воды уменьшается со 132 до 45 мг/дм3, но химический состав остается практически постоянным.
Растворимая в дождевой и снеговой воде часть техногенного вещества участвует в радиальном и латеральном миграционном потоке, сопряженных элементарных ландшафтов. В транзитных и конечных звеньях каскадных ландшафтно-геохимических систем растворимые вещества или впитываются в почву, распределяясь в почвенном профиле, или при достаточном количестве атмосферных осадков привносятся в грунтовые воды и аквальные ландшафты.
Почвенные растворы зоны загрязнения. То, что твердое техногенное вещество активно растворяется, проявляется в повышенном содержании поллютантов (F-, N+, Al3+), как в снеговой воде (табл. 2), так и в почвенных растворах зоны загрязнения (табл. 3), имеющих сходство по содержанию и составу. Ударные дозы снеговой воды более эффективны по влиянию на почвенные растворы по сравнению с дождевой водой. В данном случае анализировались снеговая вода и жидкая фаза почв (лизиметрические воды) долины р. Енисей. Выровненная поверхность позволяет почвам в большем объеме принимать талые воды, нежели почвы склонов. Продвигаясь в слое почвы (40 см) в радиальном направлении химические элементы снеговой воды по-разному взаимодействуют с твердой фазой почв, о чем можно судить по их содержанию в лизиметрических водах (табл. 3). Произошедшие изменения оценены посредством величин Кс. На разном удалении от заводов их величины разнятся. На удалении 0,5 км анионно-катионный ряд имеет вид – HCO3-10,8Ca2+8,1 K+7,34Mg2+6,4Cl3,6SO42-2,4Na+1,3F-0,7 Al3+0,2. На удалении 5 км он несколько иной – K+8,7HCO3-6,5 Ca2+5,9Mg2+4,8SO42-2,4Na+1,3F-0,9Cl0,5 Al3+0,3. По сравнению со снеговой водой почвенные растворы существенно обогащаются за счет растворимых веществ черноземов, кроме F-0,7-0,9 и Al3+0,2-0,3, которые поглощаются почвой. При этом фтор поглощается до 30 %, большая его часть остается подвижной. Алюминий, напротив, на 70–80 % поглощается почвой и, следовательно, малоподвижен. При достаточном количестве носителя часть фтора, находящаяся в форме фторид-иона мигрирует в составе других ингредиентов, как в радиальном, так и латеральном направлении. По сравнению со снеговой водой роль поллютантов в химическом составе почвенных растворов заметно снижена.
Воды поверхностного стока. Химический состав вод поверхностного стока (табл. 3) с удалением от источника эмиссий также меняется. На расстоянии 7 км вследствие взаимодействия дождевой воды с почвой образующиеся растворы стока существенно обогащаются за счет почвенных ингредиентов SO42-30,8Ca2+27,8 HCO3-19,9K+15,6Mg2+4,8Na+3,1Cl2,9 (внизу индекс Кс), которые имеют в большей степени природное происхождение, накапливаясь на поверхности в условиях сухого климата. При этом содержание фтора и алюминия в паре дождевая вода – вода стока, судя по их величине Кс = F-1,2Al3+1,0 остается практически без изменения. Водный поток веществ, движущийся по поверхности почвы, характеризуется формулой Курлова как сульфатно-гидрокарбонатный кальциевый (табл. 3). Участие Al3+, F-, Na+ снижено по сравнению с исходной дождевой водой (табл. 1), составляя соответственно 3, 4, 9 % от суммы эквивалентов вследствие увеличения доли других ионов.
Грунтовые воды формируются в первом водоносном слое и имеют свободную связь с поверхностью. Они пополняются за счет атмосферных осадков или поверхностных вод (рек, озер, прудов), находясь с ними во взаимосвязи. Грунтовые воды древней долиной р. Енисей, находящейся в сфере распространения пылегазовых эмиссий предприятий ОАО «РУСАЛ Саяногорск», расположены на разных глубинах. Воды, находящиеся ближе к дневной поверхности, отличаются большей минерализацией по сравнению с ниже залегающими слоями (табл. 4). Первые повышенной минерализации характеризуются сульфатно-гидрокарбонатным натриевым или кальциево-натриевым составом. Вторые средней минерализации – гидрокарбонатные кальциево-натриевые. Содержание фтора в грунтовых водах территории, удаленной от заводов ОАО «РУСАЛ Саяногорск», близко к оптимальному уровню (табл. 4). Как правило, это неглубокие колодцы (до 9 м), с концентрацией элемента от 0,67 до 1,3 мг/дм3. Однако в воде гравийного карьера, находящегося вблизи заводов, обнаружено повышенное содержание этого элемента (7–9 мг/дм3), что свидетельствует не только об атмосферном загрязнении, но и предположительно, об утечке технической воды, обогащенной фтором и натрием. Химический состав гидрокарбонатный натриевый с участием фтора.
Таблица 3
Анионно-катионный состав лизиметрических вод и вод поверхностного стока на разном удалении от предприятий по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск»
n |
pH |
Анионы |
Катионы |
Сумма солей |
|||||||
HCO3- |
Cl- |
SO42- |
F- |
Ca2+ |
Mg2+ |
K+ |
Na+ |
Al3+ |
|||
Вода лизиметров, 5 км от заводов к юго-востоку |
|||||||||||
3 |
6,61 |
42,40 |
1,45 |
26,17 |
9,91 |
18,74 |
3,34 |
3,30 |
7,88 |
1,12 |
114,21 |
*М114 HCO343SO431F24Cl 2 / Ca52Na19Mg15K3Al 1 |
|||||||||||
Вода лизиметров, 7 км от заводов (вершина) к северу |
|||||||||||
4 |
7,44 |
125,45 |
10,41 |
25,63 |
1,70 |
48,26 |
2,28 |
7,62 |
1,90 |
0,12 |
223,37 |
*М223 HCO369SO418Cl10F3 / Ca83Mg7K7Na3 |
|||||||||||
Вода поверхностного стока, 7 км от заводов (вершина) к северу |
|||||||||||
7 |
7,09 |
67,25 |
5,13 |
17,25 |
1,19 |
24,47 |
2,22 |
5,16 |
3,40 |
0,37 |
126,44 |
*М126 HCO366SO421Cl9F4 / Ca69Mg11Na9K8Al 3 |
Таблица 4
Анионно-катионный состав подземных вод (мг/дм3) на разном удалении от предприятий по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск»
n |
pH |
Анионы |
Катионы |
Сумма солей |
||||||||
CO32– |
HCO3– |
Cl– |
SO42– |
F– |
Ca2+ |
Mg2+ |
K+ |
Na+ |
Al3+ |
|||
Грунтовая вода колодцев (4–4,5 м), 12 км на запад |
||||||||||||
5 |
8,14 |
– |
352,31 |
49,84 |
110,33 |
0,81 |
18,65 |
10,73 |
0,89 |
178,85 |
0,038 |
722,45 |
*М0,722 HCO361SO424 Cl14 / Na81Ca10Mg9 |
||||||||||||
Грунтовая вода неглубоких скважин (8–9 м), 8–10 км на запад |
||||||||||||
9 |
8,43 |
3,60 |
354,95 |
87,29 |
225,01 |
1,16 |
51,60 |
24,28 |
1,745 |
195,74 |
0,086 |
945,46 |
*М0,945 HCO344SO435Cl 9 / Na65Ca20Mg15 |
||||||||||||
Грунтовая вода гравийного карьера (9 м), 0,5 км на восток |
||||||||||||
3 |
8,64 |
5,30 |
500,93 |
29,85 |
39,89 |
8,00 |
17,46 |
8,93 |
2,80 |
197,90 |
0,110 |
805,87 |
*М0,806 HCO380SO48Cl8F4 / Na84Ca8Mg7Al1 |
||||||||||||
Грунтовая вода гравийного карьера (18 м), 3 км на северо-запад |
||||||||||||
4 |
8,18 |
– |
196,27 |
9,59 |
21,47 |
1,10 |
20,87 |
16,56 |
1,41 |
35,09 |
0,053 |
302,33 |
*М0,302 HCO381SO411Cl8 / Na65Ca20Mg15 |
||||||||||||
Глубинная вода скважин (> 20 м), 5 км к югу |
||||||||||||
13 |
7,63 |
– |
267,85 |
37,88 |
36,13 |
0,30 |
65,08 |
18,5 |
3,14 |
26,13 |
0,110 |
455,12 |
**М0,455 HCO370Cl 17SO413 / Ca54Mg25Na19 |
Подземные воды, вскрытые скважинами в районе села Енисейка, которое расположено в 5 км к югу от источника эмиссий, средне минерализованные, гидрокарбонатные магниево-кальциевые, среднежесткие (4, 77 ммоль/дм3). По содержанию основных ингредиентов они близки (табл. 4) к обобщенным сведениям химического состава водоносных четвертичных отложений территории Хакасии (рН 7,73 у.е.; HCO3- 254 мг/дм3 ; Cl- 65,9; SO42- 99,1; Ca2+ 56,6; Mg2+ 23,8; общ. Ж 4,79) [15] и характеризуются стабильно низким содержанием фтора (0,23–0,38 мг/дм3).
Заключение
Анализ количественных характеристик водного потока степных ландшафтов территории, прилегающей к заводам по производству алюминия ОАО «РУСАЛ Саяногорск», показал неравнозначное влияние пылегазовых эмиссий на объекты и элементы гидросферы локального уровня (до 5–7 км). Наибольшему воздействию, судя по увеличенному содержанию F-, подверглась водная составляющая начального звена формирования гидросферы в последовательности: атмосферные осадки (дождевая, снеговая воды) – внутрипочвенные растворы (лизиметрические воды) – грунтовые воды вблизи заводов. Повышенное количество фтора в озерах обусловлено главным образом природными факторами, так как они находятся на периферии зоны загрязнения и по содержанию элемента практически не отличаются от более удаленных озер. Стабильно низкий уровень содержания элемента сохраняется в реке Енисей, находящейся в 5 км к югу от источника эмиссий. Для ее загрязнения потребовался бы более высокий уровень концентрации поллютанта в грунтовых водах в непосредственной близости к реке, что в настоящее время не прослеживается. Алюминий и никель (до 60 мкг/дм3), поступающие с атмосферными осадками, аккумулируются главным образом в почве, вследствие низкой миграционной способности в условиях нейтральной и щелочной среды.