Проблема техногенных вод и стоков породных вскрышных отвалов и забалансовых руд характерна для всех горно-обогатительных комбинатов (ГОКов) Южного Урала, добывающих и перерабатывающих медно-колчеданные руды Гайского, Учалинского, Маканского и Бурибаевского месторождений, а также медно-цинково-колчеданные руды Сибайского месторождения [1]. В составе техногенных вод и стоков ГОКов, представленных шахтными, рудничными, подотвальными водами и жидкими хвостами обогащения, находятся тяжелые и цветные металлы железа, меди, цинка, марганца, свинца, а также кальций, магний, хлориды, сульфаты и пр. компоненты [2–4].
Практически все горно-обогатительные комбинаты Южного Урала используют для удаления токсичных металлов из рудничных вод и стоков предприятий метод химического осаждения доступными реагентами: Ca(OH)2, известковым молоком, или Na2CO3 кальцинированной содой [5]. Шламы, получаемые в процессе нейтрализации, в дальнейшем не утилизируются, а накапливаются в прудах-шламохранилищах и в конечном итоге безвозвратно теряются при захоронении.
Основным источником образования шламов нейтрализации являются кислые техногенные воды и жидкие стоки медно-колчеданных горно-обогатительных комбинатов Южного Урала, согласно «Докладу об экологической ситуации на территории республики Башкортостан в 2016 г.» [6] за последние пять лет среднегодовые показатели токсичных металлов в рудничных водах по содержанию цинка превысили в 2 раза ПДК, что в пересчёте на концентрацию в техногенных водах составляет до 400 мг/дм3, меди – от 3 до 8 ПДК с концентрацией от 239 до 1914 мг/дм3, марганца – от 1 до 8 ПДК и соответственно концентрация его доходит до 900 мг/дм3.
Далее приводятся среднегодовые показатели химического состава техногенных вод и жидких стоков АО «Сибайский ГОК» за 2010–2015 гг. (табл. 1).
Согласно приведённым данным компонентного состава техногенных вод и жидких стоков ПДК рыб/хоз превышает в несколько раз по железу, меди, цинку, марганцу, свинцу, хлоридам и сульфатам, что требует обязательного их обеззараживания и последующей утилизации.
Анализ технической литературы показал, что минеральные шламы, образующиеся в процессе переработки техногенных вод различных предприятий возможно использовать в качестве источников сырья для производства грунтоподобных рекультивационных материалов [7], в строительных растворах и бетонах [8, 9], при производстве цемента [10].
Целью работы является изучение возможности утилизации шламов нейтрализации, образующихся после очистки кислых техногенных вод и стоков медно-колчеданных месторождений Южного Урала на примере АО «Сибайский ГОК».
Таблица 1
Среднегодовые показатели химического состава техногенных вод и стоков АО «Сибайский ГОК» за 2010–2015 гг.
|
Показатели состава воды |
Ед. изм. |
Подотвальная вода |
Хвостохранилище 1 |
Хвостохранилище 2 |
Хвостохранилище 3 |
Рудничная вода Камаганский карьер |
Карьерная и шахтная вода рудника Сибайский |
|
pH |
2,35 |
– |
– |
– |
6,0 |
2,65 |
|
|
медь |
мг/дм3 |
530,0 |
7,2 |
34,8 |
19,3 |
0,5 |
14,8 |
|
цинк |
мг/дм3 |
400,1 |
32,3 |
113,6 |
8,75 |
16,1 |
127,0 |
|
железообщ. |
мг/дм3 |
675,3 |
56,7 |
82,3 |
112,4 |
702,0 |
313,3 |
|
марганец |
мг/дм3 |
495,6 |
10,5 |
0,9 |
10,1 |
25,1 |
248,5 |
|
свинец |
мг/дм3 |
1,5 |
0,5 |
2,6 |
1,5 |
1,3 |
3,28 |
|
кадмий |
мг/дм3 |
0,006 |
– |
– |
– |
0,005 |
0,006 |
|
кальций |
мг/дм3 |
648,3 |
247,5 |
201,5 |
211,3 |
29,3 |
35,4 |
|
магний |
мг/дм3 |
1182,7 |
130,1 |
124,8 |
117,2 |
1902,0 |
1007,4 |
|
хлориды |
мг/дм3 |
603,2 |
65,6 |
70,5 |
66,2 |
499,5 |
436,1 |
|
сульфаты |
мг/дм3 |
4023,5 |
3012,2 |
3099,7 |
3265,9 |
21107, 4 |
701,2 |
|
общая жесткость |
мг×экв/дм3 |
283,4 |
10,6, |
9,95 |
10,13 |
77,2 |
41,2 |
Материалы и методы исследования
Для реализации данной цели в работе проводился комплекс исследований шламов нейтрализации: химический и компонентный анализ, структурный, физико-механический анализ, в том числе измерялось время истечения суспензии из воронки, определялся показатель пластичности, плотность суспензии, отношение объёма осадка к объёму суспензии исходной, показатель упругости, пластическая прочность, порог структурообразования. При проведении химического и компонентного анализа техногенных вод и стоков АО «Сибайский ГОК» (табл. 1) с целью необходимости достоверного определения аналитов на уровне ПДК, были рассчитаны их пределы обнаружения (пороги чувствительности) по серии единичных измерений (не меньше 5–6 и не больше 20 параллельных определений) для концентраций, близких к уровню холостого опыта, т.е. близких к пределу обнаружения. За предел обнаружения принимали минимальное количество аналита, присутствие которого в пробе может быть установлено с доверительной вероятностью 0,95. Обработка результатов измерений структурного, физико-механического анализов проводили в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».
Пробы подотвальной, шахтной воды и жидкой фазы стоков (фабричных хвостов) перемешивали с известковым молоком в контактном лабораторном чане в течение 5 минут при расходе осадителя 25 г/т. В качестве реагента в работе использовался стандарт-титр Ca(OН)2 (рН = 12,45) – аналог, применяемого реагентного режима на станции нейтрализации кислых стоков ГОКа. Для моделирования и изучения процессов, протекающих в пруде-отстойнике АО «Сибайский ГОК» проба гидролитического осадка отстаивалась естественным образом при нормальных условиях в течение 60 дней. По истечению этого срока проводились вышеуказанные исследования.
Все опыты проводили в трех параллелях.
Результаты исследования и их обсуждение
Результаты изучения кинетики осаждения суспензий, полученных в процессе нейтрализации кислых рудничных вод, представлены на рис. 1.
Анализ кинетических кривых показал, что в течение первых 7 минут скорость осаждения практически неизменна, начальный участок кривой осаждения прямолинеен. Следовательно, образовавшиеся частицы дисперсной фазы имеют достаточно крупные размеры и примерно одинаковую форму. Через 10 минут осаждается 76,3 % суспензии. Быстрое осаждение осадка объясняется присутствием в матрице растворов таких ионов-коагуляторов, как Fe3+, SO42-.
Рис. 1. Кинетические кривые осаждения суспензий: 1 – Fe(OH)3, 2 – Zn(OH)2, 3 – из кислой подотвальной воды АО «Сибайский ГОК» 4 – Cu(OH)2 из нейтрализованных однокомпонентных модельных систем;
а) б) в)
Рис. 2. Структура шлама нейтрализации после 20 дней (а), 40 дней (б) и 60 дней (в) отстаивания
Жидкая фаза техногенных вод обогатительных фабрик до начала процесса нейтрализации часто представляет собой гетерогенную систему, содержащую наряду с истинно растворенными веществами взвеси и коллоиды (степень дисперсности 106 мм-1). В полученном осадке кроме рудных, металлсодержащих минералов присутствуют глинистые частицы, образовавшиеся в результате обогатительного передела из вмещающих пород: зерна крупностью 0,001–0,0002 мм составляют более 95 %.
Химический и компонентный анализ шламов нейтрализации АО «Сибайский ГОК» показал, что:
– содержание металлов (Ме) и оксидов (вес. %): Cu – 0,351, Zn – 0,756, Fe – 22,14, Mn – 1,43, Cd – 0,0017, Pb – 0,061, CuO – 0,61, ZnO – 1,12, FeO/Fe2O3 – 46,7, MnO – 0,38, CaO – 12,05, MgO – 2,5, Na2O – 0,61, BaO – 0,34, SiO2 – 39,9, Al2O3 – 7,1;
– гидролитические осадки представляют собой полиминеральную массу, твёрдой частью которой являются гипс, гидроксид и карбонат кальция, минеральные соли щелочных, щелочноземельных Ме и гидроксиды тяжёлых и цветных металлов Ме(ОН)n, металлы которых широко представлены в подотвальных водах;
– в шламах присутствуют растворимые сульфаты и хлориды тяжелых и цветных металлов.
В ходе проведения исследований было установлено, что наличие в осадках нейтрализации аморфных гидроксидов RO (CuO + ZnO + MnO2) и R2O3 (Al2O3 + Fe2O3) будет оказывать положительное воздействие на физико-механические свойства шламов, увеличивая сорбционную емкость микрочастиц шлама и тем самым повышая его пластичность.
Структурный анализ шламов нейтрализации показал наличие зернистой структуры. Структура шлама после 20, 40 и 60 дней естественного отстаивания представлена на рис. 2 (а, б, в).
По истечении первых 20 дней произошло отделение свободной воды и ориентированная кристаллизации новообразований размерностью: длиной от 180 до 1020 мкм и шириной в среднем 35–45 мкм. После 40 дней отстаивания наблюдается «созревание» осадков и их уплотнение. По истечению следующих 20 дней отмечается минерализация «созревающих» осадков за счёт удаления гигроскопической влаги из минеральных кристаллогидратов Ме (Fe Cu, Zn, Mn, Pb, Cd). Размерность образований характеризуется уменьшением длины в среднем от 170 до 550 мкм и ширины от 5 до 15 мкм.
Таким образом, при естественном отстаивании гидролитических осадков нейтрализации без введения дорогостоящих коагулянтов и флокулянтов прослеживается возможность получения продуктивных шламов, характеризующихся высокодисперсной структурой.
Следует отметить также, что шламы нейтрализации техногенных вод и стоков представляют собой гетерогенные гипсовые, гипсово-известковые, гипсово-карбонатные и гипсово-известково-карбонатные структуры с гидроксидами тяжёлых и цветных металлов и их неорганических солей.
Далее приводятся результаты физико-механического анализа шламов нейтрализации (табл. 2): время истечения суспензии из воронки, показатель пластичности, плотность суспензии, отношение объёма осадка к объёму суспензии исходной, показатель упругости, пластическая прочность, порог структурообразования.
Таблица 2
Физико-механические свойства осадков нейтрализации АО «Сибайский ГОК»
|
Показатель |
Значение |
|
Время истечения суспензии из воронки, с |
7,42 |
|
Показатель пластичности |
295,56 |
|
Плотность суспензии, г/см3 |
1,26 |
|
Отношение объема осадка к объему суспензии исходной |
1,12 |
|
Показатель упругости |
2,23 |
|
Пластическая прочность, мПа·10-2 |
0,86 |
|
Порог структурообразования, % |
41,18 |
Согласно полученным результатам шламы нейтрализации АО «Сибайский ГОК» показывают время истечения суспензии из воронки в пределах 7,42 и отношение объёма осадка к объему суспензии исходной – 1,12, характеризуются высокими показателями пластичности – 295,56, упругости – 2,23 и порога структурообразования – 41,18 %, что позволяет отнести шламы нейтрализации к техногенному минеральному сырью, добавки которого положительно отразятся на свойствах строительных материалов.
Заключение
Проведенные исследования позволяют делать вывод о возможности утилизации шламов нейтрализации, образующихся после очистки кислых техногенных вод и стоков медноколчеданных месторождений Южного Урала на примере АО «Сибайский ГОК», как техногенного сырья для производства строительных материалов, а именно:
– шламы АО «Сибайский ГОК», характеризующиеся высокими показателями упругости, порогом структурообразования и пластической прочности, позволяют рекомендовать их в качестве упрочняющих добавок к асфальтобетонам и материалам при планировке рельефа местности;
– положительное действие на реологические свойства строительных смесей будут оказывать Al2O3, Fe2O3, RO (CuO + ZnO + MnO), находящиеся в шламах нейтрализации в виде аморфных гидроксидов и увеличивающие адсорбционную способность смесей, например частиц цементов, повышая тем самым их пластичность;
– полиминеральная масса шлама нейтрализации, содержащая гипс, карбонат кальция, минеральные соли щелочных, щелочноземельных Ме и гидроксиды тяжёлых и цветных металлов Ме(ОН)n, может быть использована в качестве наполнителей бетонов, способствуя экономии дорогостоящих вяжущих компонентов, снижению расхода воды и повышению подвижности бетонных растворов;
– многотоннажные высокодисперсные шламы нейтрализации горно-обогатительных комбинатов Южного Урала, содержащие гипсовые, гипсово-известковые, гипсово-карбонатные и гипсово-известково-карбонатные структуры с гидроксидами тяжёлых и цветных металлов и их неорганических солей возможно использовать в качестве минеральных связующих компонентов закладки выработанного пространства в рудниках самих горно-обогатительных комбинатов.