Изучение катагенетических процессов является одной из актуальнейших задач гидрогеологической и литологической науки. С ее решением связаны многие дискуссионные проблемы литологии и гидрогеологии глубоких горизонтов осадочных бассейнов.
Объектом термодинамического рассмотрения были глубокозалегающие подземные воды Предкавказья, находящиеся в жестких термобарических условиях (температуры – 100–200 °С, давления – 10–100 МПа), являющиеся одним из ведущих факторов литогенеза, а предметами изучения – карбонатные равновесия. Последние относятся к важнейшим процессам системы порода – вода – газ, а их исследование позволяет получать информацию о направленности и масштабах катагенетического карбонатообразования и механизмах метаморфизации глубокозалегающих вод.
В процессе исследований решались следующие задачи:
1. Оценка степени насыщенности вод зоны катагенеза Предкавказья карбонатами кальция и магния.
2. Установление направленности и масштабов процессов катагенетического карбонатообразования, в том числе реакций доломитизации.
3. Выяснение гидрогеологических и литологических следствий катагенетического минералообразования.
Материалы и методы исследования
Термодинамическому рассмотрению предшествовал анализ сведений о пространственных гидрохимических закономерностях и генетических особенностях подземных вод [1, 2].
Для термодинамической оценки более чем из 1000 химических анализов были выбраны 250 самых представительных определений. При этом учитывались способ отбора проб, время хранения, вероятность загрязнения составляющими глинистого раствора и продуктами соляно-кислотной обработки. Химический состав изученных вод представлен на рис. 1 и 2 в виде корреляционных полей отдельных компонентов.
Рис. 1. Корреляционное поле натрия и хлора (R2 – степень аппроксимации)
Рис. 2. Корреляционное поле кальция и магния
Решение поставленных задач базировалось на положениях равновесной термодинамики и их приложениях к изучению термоминеральных вод [3–6].
Оценка степени насыщенности вод карбонатами производилась в соответствии с положениями теории активности и комплексообразования. Концентрация веществ рассматривалась как функция электростатических взаимодействий и процессов, обусловливающих связывание ионов в комплексные соединения. Учитывая степень (20–340 г/кг) и характер минерализации (исследуемые воды относятся к хлоридным натриевым и хлоридным кальциево-натриевым), коэффициенты активности определялись по уравнению Дебая – Хюккеля в форме третьего приближения:
lg γ 
+ CJ, (1)
где γ – коэффициент активности иона, J – ионная сила раствора (J = ½ Σc zi2), z – валентность иона, d – эффективный диаметр иона, А и В – термодинамические константы, С – коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости воды, степени гидратации ионов и факторов, обусловливающих высаливающий эффект. Параметры d, А, В взяты из справочника [7]. Значения константы С экспериментально определены Г.К. Хелгесоном. При температурах 25, 100, 175 °C они соответственно равны – 0,041; 0,046; 0,05.
Эффекты комплексообразования оценивались по расчетному содержанию следующих ионных пар: СаСl20, СаСl+, СаНСО3+, CaSO40, МgСl20, МgСl+, МgНСО3+, MgSO40, NaCl0, NaНСО30. Оптимальные соотношения между концентрациями частиц в растворе и активностью ионов достигались на основе итерации. Расчеты степени насыщенности вод производились по формуле
(2)
где R – степень насыщенности воды карбонатами кальция (магния, стронция); aMe – активность иона кальция (магния); аНСО3−, аН+ и аСО2 активности гидрокарбонатного иона, протия и углекислого газа; L – термодинамическая константа растворимости соответствующего карбоната (кальцита, магнезита, доломита); К2 – константа диссоциации угольной кислоты второй ступени. Значения термодинамических констант, коэффициентов активности углекислоты и воды взяты из опубликованных источников [3, 7], а в отдельных случаях вычислены по величинам свободных энергий образования веществ.
Результаты исследования и их обсуждение
Расчеты миграционных форм показали, что соотношения между простыми, сложными и комплексными ионами существенно изменяются в зависимости от минерализации и термобарических условий. Установлено, что в водах с минерализацией до 40–50 г/кг 60–80 % хлора мигрирует в форме простого иона Сl-. В рассолах с минерализацией свыше 200 г/кг в условиях температур 140–160 °С основными формами миграции хлора являются ионные пары NaCl0, СаСl20, СаСl+, а активность простого иона снижается до 15–20 %.
Все изученные воды характеризуются полным отсутствием свободных сульфатных ионов, которые мигрируют в виде ионных пар CaSO40 и MgSO40.
Для гидрокарбонатных ионов (рис. 3) максимальная активность (35–60 % от аналитических концентраций) установлена в соленых водах майкопской серии и верхнего мела с минерализацией до 30–40 г/кг (ионные силы растворов менее 0,7). С ростом минерализации их активность снижается до 5–25 % (воды с минерализацией 40–50 г/кг) и практически отсутствует при солености вод свыше 50–60 г/кг (значения ионных сил 0,75–1,0), где основными формами миграции являются ионные пары СаНСО3+ и NaНСО30.
Для катионогенных компонентов характерен более сложный тип связи ионной силы раствора и активности (рис. 4 и 5) с максимумом при значениях ионных сил 1,5–3,0 (минерализация 80–180 г/кг). При этом минимальные значения активности ионов устанавливаются как в крепких рассолах, так и в соленых гидрокарбонатно-хлоридных водах первого типа (по Алекину) майкопской серии верхнего и нижнего мела.
Рис. 3. Корреляционное поле ионной силы раствора – активность гидрокарбонатных ионов, г/кг
Рис. 4. Корреляционное поле ионной силы раствора – активность иона кальция, г/кг
Рис. 5. Корреляционное поле ионной силы раствора – активность иона магния, г/кг
Формами миграции натрия являются ион натрия, ионные пары NaCl0 и NaНСО30 (соленые воды и слабые рассолы) и исключительно NaCl0 (крепкие рассолы).
Степень комплексообразования с участием кальция и магния существенно выше, чем у натрия и изменяется в пределах 10–60 % (значения ионных сил менее 3–4), достигая максимума (100 %) в рассолах с минерализацией более 250–300 г/кг, где отмечаются их максимальные аналитические концентрации. Формы миграции существенно меняются. В соленых водах и весьма слабых рассолах доминируют ионные пары СаНСО3+, МgНСО3+, в крепких рассолах – СаСl20, СаСl+, МgСl20, МgСl+.
Учитывая установленные закономерности распределения миграционных форм, расчеты по оценке степени насыщенности по уравнению (2) были выполнены только для вод с минерализацией 24–70 г/кг.
Расчеты показали, что максимальными величинами насыщенности по кальциту, доломиту характеризуются воды карбонатных отложений верхнего мела, неокома, верхней юры и триаса, которые, как правило, перенасыщены в 8–100 раз кальцитом, в 3–10 раз доломитом. Практически все воды зоны катагенеза Предкавказья недонасыщены по магнезиту. Высокие величины перенасыщения, вероятно, объясняются неучтенностью в расчетах органоминеральных комплексов. Выполненные расчеты показали, что максимально возможные количества кальцита, отлагающегося из 1 дм3 воды, не превышают 0,5–1,3 мг.
Выполнялась оценка доломитизирующей способности подземных вод, близких к насыщению и перенасыщенных кальцитом и доломитом. В качестве термодинамического критерия использовалось уравнение, отражающее равновесные условия водного раствора с кальцитом и доломитом:
(3)
где, а Са+2 и а Мg+2 – активные концентрации ионов кальция и магния; Lдол. и Lкал. – константы растворимости доломита и кальцита. Доломитизация считается термодинамически выгодной, если отношение активных концентраций превышает величину отношения термодинамических констант [3]. Значения отношений термодинамических констант растворимости доломита и кальцита (в квадрате) в диапазоне температур 100–200 °С изменяются в пределах 4–6,5. Абсолютное большинство подземных вод Предкавказья характеризуется значениями магний кальциевого отношений менее единицы (среднее значение – 0,26), что свидетельствует о невозможности протекания процесса доломитизации известняков в современных условиях.
В геологическом разрезе мезозоя Предкавказья доломиты присутствуют в отложениях нижнего мела (берриас-валанжин) верхней юры и триаса, кроме того, достаточно широко распространены в разной степени доломитизированные известняки. Следовательно, можно говорить об образовании доломитов на ранних стадиях литогенеза – диагенез, ранний катагенез. Если принять во внимание неизменность состава воды океана с начала палеозоя, то отношения активных концентраций магния и кальция в мезозойских палеоморях изменялись: 5,5–7,0 – нормальная океаническая соленость; 9–10 – стадия осаждения гипса; 140–180 – при кристаллизации галита. Сопоставление этих величин со значениями отношений термодинамических констант свидетельствует о возможности доломитизации известняков при взаимодействии с талассогенными водами нормальной солености в условиях температур свыше 90–100 °С, с рассолами стадии осаждения гипса – свыше 60 °С. Рассолы высоких стадий сгущения океанической воды (начиная с галитовой) обладают доломитизирующей способностью при 10–25 °С.
Приведенные данные свидетельствуют о термодинамической обусловленности реакций метасоматической доломитизации известняков как на стадии диагенеза (при взаимодействии с рассолами высоких стадий сгущения), так и в условиях катагенеза.
Следует учитывать, что мезозойские породы в пределах рассматриваемых тектонических элементов находятся в условиях катагенеза многие миллионы лет – в течение времени несоизмеримого с длительностью протекания химических реакций. Представляется наиболее вероятным, что процессы доломитизации известняков с наибольшей интенсивностью проявились на стадии диагенеза и завершились в период катагенеза, когда температуры мезозойских отложений достигли 100–110 °С, а значения а Мg+2/ а Са+2 снизились до величин 4–6.
Выводы
1. На миграцию компонентов в исследуемых водах существенное влияние оказывают процессы комплексообразования, интенсивность которых растет с увеличением минерализации и температуры.
2. Степень насыщенности вод карбонатами кальция и магния снижается с ростом минерализации и возрастает с увеличением щелочности водного раствора и температуры. Максимальными величинами насыщенности по кальциту, доломиту характеризуются соленые воды и слабые рассолы карбонатных отложений. При значениях минерализации свыше 70 г/кг все изученные воды недонасыщены по карбонатам (кальциту, доломиту и магнезиту).
3. Глубокозалегающие воды мезозойских отложений Предкавказья характеризуются низкими значениями а Мg+2/ а Са+2 и не обладают способностью к доломитизации известняков.
4. Процессы метасоматической доломитизации с наибольшей интенсивностью протекали на стадии раннего литогенеза, и их роль в формировании современного геохимического облика подземных вод не представляется очевидной. Наиболее вероятно, что она заключалась в удалении из раствора ионов магния.
5. Высокие концентрации кальция в глубокозалегающих водах Предкавказья объясняются направленным изменением форм его миграции в жестких термобарических условиях катагенеза, отсутствием свободных гидрокарбонатных и сульфатных ионов, возрастанием количеств водорастворенной углекислоты.