В настоящее время во всем мире наблюдается стабильный рост потребности в биологически активных веществах природного происхождения, а также ведется активный поиск их возобновляемых источников. Таким источником может служить верховой торф, битумная часть которого обладает биологической активностью и составляет до 20 % от массы органического вещества [1–3]. Битумы торфа представлены широким спектром различных по химической природе веществ – парафиновых, терпеновых и ароматических углеводородов, различных кислородсодержащих соединений (спиртов, кислот, эфиров) [4–7]. Высокая биологическая активность компонентов торфяных битумов [8], а также возможность синтеза многочисленных производных на их основе делает перспективным их использование во многих отраслях, в том числе таких высокорентабельных, как медицина и косметология [9; 10]. Благодаря специфичным химическим, физико-химическим и физическим свойствам битумы торфа находят также широкое применение в технике: в модельных составах для точного литья, в антиадгезионных составах, полировочных пастах, в производстве пластмасс и текстильной промышленности [9].
Содержание битумов в торфе зависит от множества факторов: ботанического состава, степени разложения, гидрологического и окислительно-восстановительного режима формирования залежи [1]. При этом степень извлечения и качественный состав веществ, экстрагируемых из твердофазных объектов, определяется природой растворителя, условиями экстракции (температура, физические воздействия), физико-химическим состоянием капиллярно-пористой структуры образца и наличием влаги [11].
Несмотря на то, что влажность свежедобытого верхового торфа достигает 150–170 %, а у отжатого 80–100 %, в работах исследователей не уделяется должного внимания влиянию влажности на выход извлекаемых растворителями различной природы компонентов. При этом влага, находящаяся в структуре торфа, может оказывать существенное воздействие на процесс извлечения компонентов и продуктов деструкции тканей растений-торфообразователей за счет замедления диффузионных процессов, что может приводить к снижению выхода и изменению селективности процесса [11]. Особенности процесса экстракции (как и многих других технологических процессов) могут определяться в значительной мере не только содержанием воды, но и формами ее связи с веществом торфа [12].
Учитывая вышесказанное, представляется актуальным оценить влияние влажности верхового торфа на выход и групповой состав торфяных битумов.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования использовали репрезентативные послойно усредненные образцы верхового торфа мохового типа, отобранные согласно [13] из верхней и нижней части залежи с глубин (h) 25–50 см и 100–120 см со степенью разложения (R) 25–30 % и 40–45 % соответственно. Отбор проводили на территории болотного массива грядово-мочажинного типа вблизи г. Мезень (Архангельская обл., Мезенский район, 65 ° 52′ 8.2″ с.ш., 44 ° 14′ 44.3″ в.д.). Растительный покров тестовой площадки представлен в основном сфагновыми мхами (Sphagnum magellanicum, Sphagnum fuscum, Sphagnum angustifolium) и в незначительной степени осокой, кустарничками (Ledum palustre, Vaccinium uliginosum) и отдельно стоящими деревьями сосны (Pinus sylvestris) высотой 0,5–3,5 м.
Влажность варьировали путем постепенного высушивания торфа на воздухе с постоянным усреднением пробы (конвективная сушка) и отбора образцов на разных стадиях обезвоживания:
а) сразу же после механического отжима (85–86 %),
б) через 2 суток (54–64 %),
в) через 10 суток (17–24 %),
г) воздушно-сухих образцов (10–12 %).
Влажность торфа определяли методом высушивания, при температуре 105 ± 2 °С [14]. Выделение битумов торфа проводили экстракцией петролейным эфиром в аппаратах Сокслета. При использовании петролейного эфира наблюдается меньший выход битумов, по сравнению с другими растворителями, однако в них содержится меньшее количество смол [8; 9], что делает его более пригодным для практического применения.
По классификации Раковского [2] битумы торфа аналитически разделяют на воск, смолы и парафины. Поэтому полученные экстракты упаривали в 5–6 раз и охлаждали при 4–5 °С в течение суток. Выпавший кристаллический осадок – торфяной воск отделяли от жидкости на бумажном фильтре. Общий выход экстрактивных веществ и выход воска определяли весовым методом.
Результаты исследования и их обсуждение
Экспериментальные данные представлены на рис. 1. Они наглядно демонстрируют, что влажность оказывает существенное влияние как на суммарный выход торфяных битумов, так и выход воска. Обезвоживание торфа способствует увеличению выхода битуминозных компонентов. Зависимость степени извлечения экстрактивных веществ от содержания влаги в торфе удовлетворительно описывается уравнениями второго порядка с R2 = 0,9405 и R2 = 0,8972 для суммы ЭВ и восковой фракции соответственно.
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 1. Влияние влажности торфа на а – выход экстрактивных веществ (ЭВ); б – выход восковой фракции: u – h = 25–50 см, R = 25–30 %; u – h = 100–120 см, R = 40–45 %
Данная тенденция прослеживается вне зависимости от степени разложения (в исследуемом интервале). Изменение степени разложения верхового торфа в указанном диапазоне практически не влияет на общий выход битумов и на содержание в них восков. Отчасти это может быть объяснено высокой устойчивостью липидов, которые содержатся в растениях-торфообразователях и дают начало торфяным битумам [9], а также селективным накоплением битумов относительно других более лабильных компонентов органической части торфа. При этом максимальный выход экстрактивных веществ составил 3,5 %, что несколько превышает значения, ранее полученные для более южных территорий Архангельской области [3; 8; 13]. С одной стороны, это объясняется тем, что в стрессовых условиях Севера растения-торфообразователи стремятся к биосинтезу и накоплению выполняющих защитные функции компонентов, к которым в том числе относятся экстрактивные вещества, а с другой стороны, заторможенностью деструкционных и конденсационных превращений органического вещества торфа в условиях холодного климата [13].
Показано, что присутствие влаги в торфе существенно влияет не только на общий выход экстрактивных веществ, но и на групповой состав экстрактов (рис. 2, а, б).
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 2. а – влияние влажности на вклад восков в состав ЭВ; б – выход восков от общего количества извлекаемых ЭВ: u – h = 25–50 см, R = 25–30 %; u – h = 100–120 см, R = 40–45 %
При интерпретации полученных данных нельзя не учитывать индивидуальных особенностей взаимодействия отдельных компонентов и структуры торфа. По современным представлениям торф относится к гетеропористым (неоднородно-пористым системам) и представляет собой совокупность переплетений неразложившихся тканей растений-торфообразователей с включениями ассоциатов, которые образуются на основе гуминовых веществ, битумов, лигно-углеводного комплекса и минеральной составляющей торфа и взаимодействуют друг с другом за счет прослоек воды. Гидрофильная поверхность данных ассоциатов является одним из мест локализации физико-химически и физически связанной влаги, которая может служить дополнительным препятствием для доступа олеофильных молекул экстрагента к целевым компонентам [15].
Наличие влаги в структуре торфа, как это уже было сказано выше, может рассматриваться как фактор, препятствующий экстракции липофильных компонентов неполярным растворителем, что подтверждается экспериментально. Выход экстрактивных веществ составил 0,5–3,5 %, а доля восков, которые являются наиболее липофильной фракцией торфяных битумов, в экстрактах увеличивается с 13 % до 68 % в интервале влажности 86–12 %, при этом полученная зависимость не является линейной и постепенно (начиная с влажности образца 30–35 %) выходит на плато. Поэтому для получения экстракта торфяных битумов, обогащенных восками, может быть рекомендовано высушивание сырья до влажности 35 %, что является экономически менее затратным, чем высушивание до воздушно-сухого состояния.
Таким образом, присутствие влаги, доля которой даже в отжатом торфе может достигать 80–100 %, препятствует диффузии неполярного растворителя в гидрофильную капиллярно-пористую структуру торфа и не только снижает эффективность экстракции в целом, но и оказывает влияние на избирательность извлечения отдельных групп компонентов торфяных битумов, что требует более детального изучения. При этом, несомненно, следует учитывать видовое многообразие и изменчивость физико-химических параметров такого сырья, как торф, что обусловлено индивидуальными для каждого региона геоклиматическими условиями формирования торфяной залежи.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-45-290682, Министерства образования и науки Архангельской области в рамках проектов № 07-2017-04а и № 17-45-290682.