Снег вымывает из атмосферы и накапливает аэрозольные частицы, поэтому снежный покров может быть использован как природный архив эолового вещества [1–4]. Рассеянное осадочное вещество в снеге характеризует дальний атмосферный перенос в зимний период, так как влияние местных источников пыли ослаблено, поскольку окружающая суша покрыта снегом, водоемы – льдом, возрастает влияние дальнего атмосферного переноса вещества [5–9]. Отбор проб в конце зимнего сезона дает возможность оценить величину потока на поверхность земли за весь период снегозалегания. Изучение геохимии снежного покрова на севере Европейской части России проводилось многими авторами [4, 9–11]. Особое внимание уделялось геохимии снежного покрова в районах воздействия промышленных источников.
Материалы и методы исследования
Исследования снега проводились в период 29 февраля – 3 марта 2016 г. в Приморском районе Архангельской области. Для характеристики зимнего аэрозоля были отобраны семь проб снега [12]. Во избежание загрязнения проб частицами подстилающей почвы отбор производился с поверхности льда трёх озер: оз. Пикалёво (78 км к западу от Архангельска), оз. Светлое (65 км к северо-востоку от Архангельска) и оз. Заднее (27 км к югу от Архангельска, 5 проб) (рис. 1).
Рис. 1. Схема точек отбора проб снега в Приморском районе Архангельской области
Места пробоотбора, расположенные на первых двух озерах, могут считаться фоновыми, в то время как последнее озеро располагается в непосредственной близости от федеральной трассы Архангельск –Москва. Для оценки влияния локального источника загрязнения (трассы) отбор снега на оз. Заднее осуществлялся с пяти точек, расположенных на разном удалении от шоссе. Отбор проб снега проводился в одноразовые полиэтиленовые мешки с помощью пластиковой лопаты во избежание загрязнения металлами. Снег собирался с квадратных площадок размером стороны в первые дм на всю глубину залегания снежного покрова. В лаборатории снег был переложен в предварительно отмытые пластиковые баки и растапливался при комнатной температуре. После растапливания снега был отмечен суммарный объем полученной талой воды, который составил от 4,5 до 18,5 л.
Взвешенное вещество снега было выделено методом вакуумной фильтрации на ядерные лавсановые фильтры диаметром 47 мм с порами 0,45 мкм, предварительно отмытые в соляной кислоте и взвешенные на аналитических весах с точностью до 0,01 мг для определения массовой концентрации взвеси. Для каждой пробы проводилась фильтрация на три фильтра с фиксацией суммарного объёма талой воды, прошедшей через фильтр. После фильтрации все фильтры были упакованы в чашки Петри и высушены в сушильном шкафу при 55оС. После высушивания ядерные фильтры были повторно взвешены, для каждой пробы была вычислена средняя массовая концентрация нерастворимых частиц.
По одному фильтру для каждой пробы были проанализированы на содержание микроэлементов. Для этого фильтры помещались в тефлоновые бюксы, и нерастворимые частицы на фильтрах подверглись разложению смесью концентрированных кислот (HF, HNO3) и H2O2. После разложения вещества сам фильтр вынимался из бюкса и промывался азотной кислотой из пипетки, разложенное вещество в бюксе выпаривалось на плитке до растворимых солей, а затем было разбавлено до нужного объема 5 % раствором HNO3. Величины навески составили от 0,80 до 7,19 мг. Для оценки точности анализа и полноты разложения материала вместе с пробами разлагались также чистые фильтры из той же партии и фильтры с добавлением соизмеримой навески геохимических стандартов аллювиальных отложений GSD2 и GSD6. Содержание микроэлементов и титана в полученных растворах измерялось с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500. Были измерены концентрации 38 элементов.
Результаты исследования и их обсуждение
Массовая концентрация нерастворимых частиц в снеге фоновых районов составила 1,1 (оз. Пикалёво) и 2,1 мг/л (оз. Светлое). Концентрация взвеси в снеге оз. Заднее сильно зависит от расстояния от дороги и варьирует от 1,7 в наиболее удаленной от дороги (320 м) точки до 27,6 мг/л в точке, расположенной в 12 м от обочины [12]. Массовая концентрация взвеси в снеге поблизости от дороги резко убывает с расстоянием и на расстоянии 250–300 м достигает уровня, характерного для фоновых районов Архангельской области.
Микроэлементный состав нерастворимой фракции снега достаточно однороден, разброс содержаний незначителен для большинства элементов. Для нескольких элементов размер относительного стандартного отклонения существенно выше, чем для большинства элементов: Cd (73 %), Pb (72 %), Bi (69 %) и Ti (44 %). Эти элементы демонстрируют наибольшую пространственную неоднородность в распределении содержаний, которая связана с пробами, отобранными на оз. Заднее, и связана, по-видимому, с локальным влиянием шоссе.
Распределение титана имеет обратную тенденцию по сравнению с распределением кадмия, свинца и висмута. Максимальное содержание титана наблюдается в пробе, отобранной в непосредственной близости от дороги, в то время как содержание кадмия, свинца и висмута возрастает с увеличением расстояния до дороги (рис. 2).
Такая закономерность объясняется поступлением от непокрытой снегом дороги и обочин более грубозернистого материала, обогащенного титаном и обедненного тяжелыми металлами. При этом концентрации микроэлементов элементов в талом снеге убывают при удалении от дороги, что в целом соответствует распределению концентрации взвеси.
Рис. 2. Распределение концентрации взвеси и содержания элементов в нерастворимой фракции снега
Рис. 3. Средние значения коэффициентов обогащения в фоновых и импактных точках пробоотбора
Значения величин потоков рассеянного осадочного вещества и микроэлементов
|
суммарная пылевая нагрузка |
Ni |
Cd |
Pb |
Bi |
|
|
единица измерения |
г/м2/мес. |
мкг/м2/мес. |
мкг/м2/мес. |
мкг/м2/мес. |
мкг/м2/мес. |
|
фоновые районы (N = 3) |
0,073 |
4,5 |
0,20 |
15 |
0,23 |
|
оз. Заднее (12 м от шоссе) |
1,25 |
97,3 |
0,88 |
42 |
0,9 |
|
оз. Заднее (50–240 м от шоссе) (N = 3) |
0,25 |
16,1 |
0,2 |
16 |
0,28 |
|
Архангельская область (весна – лето) [15] |
3–11 |
30–50 |
Для выявления источников элементов были вычислены коэффициенты обогащения (КО) относительно среднего состава верхней части континентальной земной коры по формуле
КО = (Эл./Sc)образец/(Эл./Sc)з.к.,
где Эл. и Sc – это концентрации данного элемента и скандия в образце и в земной коре [13] соответственно. Скандий был взят в качестве индикатора литогенного источника вещества. Значения КО, превышающие 5, свидетельствуют о дополнительном источнике вещества, отличном по составу от среднего состава верхней части континентальной земной коры.
Исходя из значений КО о дополнительном источнике поступления, можно говорить только в отношении кадмия, свинца и висмута, в то время как все остальные измеренные элементы имеют КО, близкие к единице. В пробе, отобранной в непосредственной близости от дороги, наблюдаются наименьшие КО для кадмия, свинца и висмута (рис. 3), что может свидетельствовать о значительном разбавлении нерастворимого вещества снега литогенной пылью вблизи от дороги. Ранее было показано различие [12] вещественного состава рассеянного осадочного вещества импактных и фоновых проб, которая заключается в существенно большей примеси сфер сгорания углеродного состава в пробах, отобранных вблизи дороги. В фоновых районах (оз. Пикалёво, Светлое и точка на максимальном удалении от дороги на оз. Заднее) большее значение приобретает материал, поступающий из удаленных источников, поэтому значения КО для тех элементов, которые связаны с антропогенным загрязнением, существенно выше в фоновых районах.
Для вычисления величин потоков нерастворимых частиц и отдельных элементов была использована формула
D [мкг/м2/мес] = C [мкг/м3] * R [м] / T [мес],
где D – поток вещества на поверхность, С – концентрация металлов в талом снеге, R – сумма осадков, выпавших за зиму (данные взяты из архива погоды [14] для метеостанции Архангельск), Т – время снегозалегания (4 месяца).
В таблице приведены значения потоков кадмия, свинца, висмута, а также суммарный поток рассеянного осадочного вещества в зимний период. Несмотря на более высокие значения КО для тяжелых металлов в фоновых районах, их поток на поверхность значительно выше вблизи от дороги.
Приведенные в таблице данные сравнения для кадмия и свинца существенно превышают полученные нами величины потоков из-за того, что авторы работы [10] анализировали пробы, отобранные рядом с Архангельском. Кроме того, надо учитывать, что в летнее время существенный вклад в концентрации тяжелых металлов вносится местной литогенной пылью.
Выводы
Концентрация взвеси в снеге Приморского района Архангельской области в значительной мере зависит от близости локальных источников загрязнения. Рассеянное осадочное вещество снега достаточно однородно по микроэлементному составу, однако содержание некоторых элементов демонстрирует зависимость от расположения относительно автомобильной дороги. Содержание титана и концентрация взвеси убывает при удалении от дороги, в то время как содержание кадмия, свинца и висмута – растет, что может быть связано с существенным разбавлением взвеси более грубозернистой пылью, источником которой является автотрасса. Расчет коэффициентов обогащения металлами относительно среднего состава земной коры позволил выявить три элемента, для которых дополнительный (антропогенный) источник вещества является превалирующим – кадмий, свинец, висмут. Среднемесячные потоки этих элементов вблизи от шоссе в 2–4 раза превышают потоки в фоновых районах.
Авторы благодарны академику А.П. Лисицыну за поддержку и ценные советы, С.И. Климову, Н.М. Кокрятской, А.С. Лохову за помощь в отборе проб снега. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения наук о Земле РАН (Программа IV.8.5, тема № 0149-2015-0060).