Тальк – природный слоистый минерал с частицами пластинчатой формы, продукт механического измельчения горной породы талькит. По химическому содержанию тальк представляет собой магниевый силикат состава 4SiO2*3MgO*H2O, который не растворим ни в воде, ни в органических растворителях. Этот минерал широко применяется в промышленности, косметологии, медицине и фармакологии (как адсорбирующая присыпка и как источник магния и кремния), в пищевой промышленности (зарегистрирован как пищевая добавка E553b). Тальк характеризуется неспособностью служить питательной средой для микроорганизмов и дешевизной.
С точки зрения смачивания частицы талька являются гидрофильно-гидрофобными [1]: на их поверхности есть базальные грани (гидрофобные) и боковые грани (гидрофильные) (рис. 1). Угол смачивания такой частицы зависит от соотношения базальной и боковой поверхностей, а значит, и от степени помола. Эффективный (средний) угол смачивания молотого талька водой равен 70–73 ° [1]. При уменьшении среднего медианного размера частиц от 15,2 мкм до 2,9 мкм угол смачивания водой уменьшается от 70 до 65 ° [2] за счет увеличения доли боковых поверхностей. Угол смачивания непосредственно базальной поверхности – 80 ° [1].
Рис. 1. Схематичное изображение частицы талька
Теоретически микрочастицы талька обладают оптимальными характеристиками, необходимыми для стабилизации пен и эмульсий Пикеринга. Экспериментально найдено [3], что лучшими стабилизаторами являются частицы с размером частиц от нескольких десятков нм до нескольких мкм и краевым углом ~70 ° (для формирования однослойных пленок, т.е. содержащих один слой твердых частиц) или ~86 ° (для бислойных пленок). Целью данного исследования было экспериментальное изучение стабилизации микрочастицами талька пенных и эмульсионных пленок, составляющих структуру концентрированных пен и эмульсий и определяющих их устойчивость. Объектом исследования были свободные (изолированные) водные пленки, полученные вне эмульсий и пен.
Материалы и методы исследования
В работе использовался микротальк Талькон Т-20 (Байкальские минералы, Россия) с размером частиц от 0,5 до 20 мкм (средний диаметр d50 = 6 мкм), плотностью частиц 2,7–2,8 г/см3, pH водной вытяжки 7,5–9,5, согласно данным производителя.
В качестве водной фазы применяли дистиллированную воду или 0,1 М раствор хлорида калия. В качестве фазы масла мы использовали:
1) н-гексан (ос.ч., НПК Криохром, Россия) с плотностью 0,655 г/см3 и вязкостью 0,294·10-3 Па·с (при температуре 25 °С) [4];
2) оливковое масло (марка Pomace olive oil, Villa Dorada, Испания) с плотностью 0,910 г/см3 и вязкостью 65,5·10-3 Па·с (при температуре 25 °С).
Вязкость масла измеряли методом вискозиметрии с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2-0.56. Максимальный размер частиц определяли с помощью оптического микроскопа (Levenhuk, Китай) с объективами 4, 10 и 40x и камерой (Levenhuk C310). Микрофотографии также получали, применяя микроскоп и камеру Levenhuk.
Получение и характеристика свободных пленок
Для получения пленок в химическом стакане формировали межфазную поверхность вода/воздух или вода/масло с межфазным (адсорбционным) слоем частиц талька. Для этого на поверхность 0,1 М водного раствора KCl напыляли небольшое количество порошка талька и распределяли его по поверхности медленным вращением стаканчика (первый вариант). Во втором варианте метода водную фазу, содержащую 1 % (мас.) талька и 0,1 М KCl, перемешивали с помощью миксера. Так формировался межфазный слой твердых частиц на поверхности вода/воздух. Затем осторожно наливали сверху гексан, не допуская эмульгирования; в результате получали межфазный слой твердых частиц на поверхности вода/масло.
Водные пленки формировали методом вытягивания круглой платиновой рамки из водной фазы в фазу масла (или воздуха). Внутренний диаметр рамки – 4,8 мм, толщина проволоки – 0,26 мм (рис. 2).
Рис. 2. Иллюстрация к методу определения толщины свободной пленки кондуктометрическим методом: (а) фотография пенной пленки, полученной из 1 % суспензии талька на платиновой рамке диаметром 4,5 мм; (б) схема рамки с пленкой; 1 и 2 – внешний и внутренний электроды; r1 и r2 – радиусы электродов с учетом водных менисков
Толщину свободной водной пленки h определяли кондуктометрическим методом, измеряя ее электропроводность æf кондуктометром «Эксперт-002» (Россия) и рассчитывая h по формуле [5]:
где æsp – удельная электропроводность 0,1 М раствора KCl при температуре проведения эксперимента; r1 = 2,25 и r1 = 0,28 мм – радиусы внешнего и внутреннего электродов с учетом водных менисков; nB = 3,3 – множитель, учитывающий кратность пленки n, содержащей твердые частицы, и эмпирический коэффициент B, зависящий от распределения жидкости между частицами [5].
Для формирования пленки гексана в воде применяли рамку из фторопласта с внутренним диаметром 5,0 мм и толщиной 0,2 мм. В этом случае рамку погружали из фазы масла в водную фазу.
Приготовление эмульсий
Для приготовления эмульсий с объемной долей масла Oo = 0,5 брали 10 мл дистиллированной воды и 10 мл масла. В случае Oo = 0,25 или 0,75 общий объем жидкой фазы оставался равным 20 мл. Навеску порошка талька диспергировали в одной из фаз (либо в воде, либо в масле) с помощью миксера (Frother Clatronic MS 3502, Китай). Затем добавляли вторую жидкую фазу при непрерывном перемешивании миксером. Готовую эмульсию переливали в мерную пробирку с притертой пробкой для отстаивания. Тип эмульсии определяли по направлению седиментации капель или методом смешивания капли эмульсии с каплей воды на часовом стекле в случае, когда эмульсия не выделяла ни воду, ни масло. Наблюдение за эмульсиями продолжали в течение недели.
Результаты исследования и их обсуждение
Гидрофильно-гидрофобные частицы микроталька самопроизвольно закреплялись на поверхности раздела фаз, образуя межфазную пленку (или адсорбционный слой). Такая межфазная пленка была хорошо видна как на поверхности капли воды в воздушной среде, так и на поверхности эмульсионных капель гексана в воде под микроскопом (рис. 3).
В наших экспериментах были получены макроскопические свободные пленки, состоящие из двух таких межфазных слоев, как пенные, так и эмульсионные: водные в гексане (на платиновой рамке) и углеводородные (гексана в воде на фторопластовой рамке). Макропленки из талька были непрозрачными и матовыми (рис. 2, а), что характерно для пленок, полученных из твердых стабилизаторов [5], в отличие от пленок, стабилизированных растворимыми ПАВ, которым свойственны прозрачность и интерференция.
Свободные эмульсионные и пенные пленки из талька были высокоустойчивыми. Время жизни некоторых из них достигало 1 ч и более. Рис. 4 иллюстрирует утончение таких устойчивых пленок вследствие вытекания внутренней жидкой фазы под действием гравитации. Пенные пленки утончались за 2–3 мин до равновесной толщины he, равной 60 мкм (в случае напыления талька на поверхность воды) и 105 мкм (в случае перемешивания суспензии). Из равновесной толщины he и краевого угла θ~70 ° был рассчитан эффективный диаметр твердых частиц 
(т.е. диаметр эквивалентной сферы, в предположении бислойной структуры пленки: два контактирующих межфазных монослоя твердых частиц [5]). Для самых тонких пленок значение def составило 45 мкм, близкое к максимальному размеру частиц – 30–35 мкм, измеренному с помощью микроскопа. В отличие от пенных пленок утончение эмульсионной пленки (водной в гексане) продолжалось в течение всего периода измерений (120 мин). Наименьшая достигнутая толщина была равна 159 мкм. Вероятно, более толстые пенные и эмульсионные пленки состояли из нескольких слоев талька, что соответствует полислойной структуре пленки, когда каждый межфазный слой состоит из нескольких слоев структурированных твердых частиц.
Рис. 3. Микрофотографии межфазных пленок частиц микроталька, образованных: (а) на поверхности сидячей капли воды (на поверхности стекла в воздушной среде, увеличение 400х); (б) на поверхности капли эмульсии гексана в воде с концентрацией микроталька 5 % (мас.) при увеличении 100х
Рис. 4. Самопроизвольное утончение вертикальных свободных водных пленок под действием гравитации. Водная фаза содержит 1 % талька и 0,1 М KCl. Сплошная линия – пенная пленка; штрих-пунктирная – эмульсионная пленка (водная в гексане)
В объемных эмульсиях и пенах подобные пленки (эмульсионные и пенные) представляют собой прослойки дисперсионной среды между деформированными каплями (пузырями). Исследовалась возможность стабилизации эмульсий не модифицированными микрочастицами талька с концентрацией от 1 до 30 % (мас.) в пересчете на водную фазу. Были получены эмульсии как прямые (масло в воде), так и обратные (вода в масле) в зависимости от типа углеводородной фазы. В случае предельного углеводорода (гексан) при объемной доле фазы масла Oo = 0,5 могли быть получены эмульсии обоих типов: масла в воде, если частицы талька были предварительно диспергированы в воде, или масла в воде при диспергировании талька в гексане. При доле масла Oo = 0,25 (гексан) формировались прямые эмульсии, а при Oo = 0,75 – обратные независимо от порядка диспергирования частиц. При использовании оливкового масла в качестве органической фазы формировались только обратные эмульсии во всех случаях: даже при иммерсии порошка талька в воду, а также при доле масла Oo = 0,3. При дальнейшем уменьшении доли масла (увеличении доли воды Ow) эмульсия разрушалась, но обращение фаз не наблюдалось. Причиной получения только обратных эмульсий может быть адсорбция на боковых (гидрофильных) поверхностях частиц талька компонентов оливкового масла, в результате чего гидрофильно-гидрофобные частицы становятся полностью гидрофобными. Известно, что тальк является хорошим адсорбентом. На его поверхности могут адсорбироваться как отдельные дифильные молекулы, так и их агрегаты [6]. Адсорбция из водной среды (например, анионного ПАВ олеата натрия в [6]) протекает на базальных гидрофобных поверхностях частиц талька. В случае же углеводородной среды адсорбция маслорастворимых ПАВ будет протекать на боковых гидрофильных поверхностях частиц. В отличие от предельного углеводорода гексана оливковое масло состоит из глицеридов жирных кислот (~99 %), в основном олеиновой, пальмитиновой, линолевой. Кроме того, в нем содержатся такие маслорастворимые дифильные молекулы, как фенольные соединения («полифенолы»: гидрокситирозол и его производные), фосфолипиды, алифатические спирты, витамин Е (токоферолы), витамин К, каротиноиды (провитамин А) [7], которые могут гидрофобизировать боковые поверхности частиц талька.
Однако, несмотря на высокую стабильность свободных пенных пленок, объемная пена совершенно не формировалась ни при встряхивании, ни при взбивании с помощью миксера исследованных суспензий талька – с концентрацией твердых частиц от 0,5 до 50 % (мас.). Это не согласуется с практикой применения твердых стабилизаторов, поскольку, во-первых, как было уже отмечено выше, микрочастицы талька обладают оптимальными характеристиками, необходимыми для стабилизации пен (как и эмульсий). Во-вторых, механизмы стабилизации твердыми частицами пен и эмульсий одинаковы [3]: закрепление частиц на межфазной поверхности с образованием защитного слоя вокруг пузырей (или капель), устойчивость пенных (или эмульсионных) пленок и структурообразование в дисперсионной среде. Как показали наши исследования, частицы талька образуют межфазные пленки, а также устойчивые пенные и эмульсионные пленки. Поэтому остается пока непонятным, почему тальк не стабилизировал пены.
Заключение
Гидрофильно-гидрофобная поверхность пластинчатых частиц талька позволяет использовать их в качестве твердых стабилизаторов жидких пленок разного типа: пенных, эмульсионных водных и углеводородных. Микрочастицы талька могут стабилизировать эмульсии как прямого, так и обратного типа в зависимости от вида масла и иммерсии частиц в водную фазу или фазу масла.