Актуальность исследования электрической деградации суперионных проводников на основе стабилизированной оксида циркония связана с разработкой кислородного насоса для получения особо чистого кислорода из состава инертных газов, подаваемых в технологические камеры, а также для очистки кислородосодержащих расплавов полупроводников и цветных металлов. Электрическая деградация суперионика или его восстановление является основной причиной отказа при работе таких приборов. Восстановление неизбежно наступает при увеличении тока. Отсюда вытекает противоречие между требованиями производительности и надежности работы приборов. В нашей работе исследованы экстремальные режимы работы кислородного насоса на основе твердого электролита или суперионика на основе стабилизированного оксида циркония для получения кислорода [1]. Транспортные свойства твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП) положены в основу различных приложений. На перегородке из такого материала, снабженной инертными электродами и разделяющей среды с разными химическими потенциалами кислорода (рис. 1, а), существует кислородная концентрационная электродвижущая сила (ЭДС), пропорциональная логарифму отношения концентраций кислорода
а) б) в)
Рис. 1. Основные типы концентрационных ячеек из ТОСП: а) ячейка из ТОСП, как источник электродвижущей силы ЭДС; б) ячейка из ТОСП, как источник тока; в) ячейка из ТОСП, как регулируемый кислородный насос (КН)
Ԑ = 
(1)
Здесь R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, Т – температура, Р1 и Р2 – давления кислорода по обе стороны перегородки. От формулы Нернста
Ԑ = 
(2)
выражение (1) отличается множителем «ионная доля проводимости ионного диалектрика» tu. Такие ячейки «без переноса» используют для термодинамических исследований, для газового анализа и для измерения ионной доли проводимости оксидных диалектриков.
Если в такой системе ионный диэлектрик – электронный проводник – кислородсодержащие среды электроды замкнуть на пассивную нагрузку (рис. 1, б), то в цепи потечет ток, пропорциональный логарифму отношения концентраций кислорода. Такие ячейки «с переносом без внешнего источника» используют в качестве топливных элементов.
Если через подобную систему пропускать ток от внешнего источника, то можно регулировать содержание кислорода в одном из объемов (рис. 1, в). Приращение концентрации кислорода (
) в объеме V за время τ пропорционально току (i), проинтегрированному за это время:
(3)
Такая ячейка «с переносом от внешнего источника» представляет собой наиболее общую модель кислородного насоса – устройства дозирования кислорода с помощью твердых оксидных ионных проводников. С середины 1960-х гг. публикуется много работ, главным образом физико-химиков и электрохимиков, посвященных исследованию известных и поискам новых твердых кислородноионных проводников, а также развитию их приложений. Последним, наиболее крупным обобщением явилась монография В.Н. Чеботина и М.В. Перфильева [2]. Круг приложений стабилизированного оксида ZrO2 расширяется. Путем измерения ЭДС электрохимических ячеек с электролитом из стабилизированного оксида ZrO2, кроме термодинамических измерений и газового анализа, проводят кинетические и диффузионные исследования активности кислорода в расплавленном металле, измерение температуры, контроль газопроницаемости. Стабилизированный диоксид циркония ZrO2 используют в качестве эталона при разработке методов измерения ионной доли проводимости оксидных керамических материалов.
В результате наших исследований предложена модель электролитического восстановления, методика анализа кинетики установления вольт-амперных режимов, проведено обсуждение процесса в рамках электронной зонной модели.
Экспериментально установлено, что надежность устройства ограничивается необратимым восстановлением или деградацией суперионного твердого электролита при условиях больших плотностей тока. На рис. 2. показан шлиф поперечного сечения кислородного насоса, доведенного до разрушения электрическим током при величине I = 8 A (S ≥ 24 см2). Восстановленная часть сечения, как видно из рисунка, потемнела. Для наглядности выбрано сечение, в котором можно видеть незавершенную картину восстановления. Оно начинается на стороне, примыкающей к объему, из которого выкачивается кислород. Очевидно, процессы на этой стороне становятся лимитирующей стадией суммарной реакции. Возможно, что подведение кислорода к электроду из газовой фазы отстает от электрохимической откачки.
Рис. 2. Шлиф поперечного сечения кислородного насоса после восстановления твердого электролита
Напряжение сосредотачивается на этой границе, пока не начинается инжекция электронов из электрода в приграничную область электролита на образующиеся вакансии кислорода. Это касается вакансий, концентрация которых связана с наложением электрического поля и является избыточной по сравнению с постоянной, присущей электролиту «собственной» концентрации, заданной стабилизирующей примесью [3].
Известно, что электроны, инжектированные на эти вакансии, ответственны за электронную проводимость, свойственную восстановленному электролиту наряду с ионной проводимостью. Появление электронной проводимости в восстановленном слое обеспечивает дальнейшее развитие процесса, по электронному шунту электроны подводятся к границе восстановленной-невосстановленной областей, где они замещают отрицательный заряд, уносимый ионами О2- .
В результате фронт восстановления перемещается к положительному электроду. При этом ток в цепи обусловлен ионами кислорода, «выбранными» из твердого электролита. Количество электричества ΔQ, перенесенное этим током за время сквозного восстановления τв, связано с образовавшейся избыточной концентрацией вакансий nв зависимостью (3):
(4)
где V – объем электролита.
Когда фронт достигает противоположного электрода, появляется сквозной электронный ток, и восстановление прекращается. Нам представляется, что исследование деградации полезно для оценки концентрации избыточных вакансий, а также для обеспечения надежности работы устройств путем определения угрожающей ситуации по характеристикам работающего прибора. Мы предлагаем подход к такому исследованию, изложенный в работе [4].
Рассмотрим, каким должно быть поведение вольт-амперной характеристики при восстановлении электролита, на примере идеализированной ячейки, показанной на рис. 3, где электрод 1 – непроницаем для кислорода, электрод 2 – абсолютно проницаем для кислорода, а остальная поверхность электролита 3 герметизирована. Исходная проводимость электролита исключительно кислородноионная, сечение электролита S, толщина h, текущее значение глубины восстановления y. Давление кислорода в окружающем газе намного выше того, при котором электролит восстанавливается [5].
Рис. 3. Восстановление твердого оксидного электролита вследствие пропускания тока при непроницаемом для кислорода на катоде: 1 и 2 – электроды; 3 – герметизированная поверхность
При τ = 0 к ячейке подключается внешний источник минусом к электроду 1. Если напряжение U превышает пороговое Uв, то течет ток, связанный с восстановлением. Пусть степень восстановления формируется скачком, отвечая давлению кислорода pв и концентрации электронных носителей nв. Тогда процесс сводится к продвижению фронта восстановления – увеличению y, причем электронная проводимость σэ в области (0 – y) равна σэв, а в области (y – h) – «работает» электронная проводимость, на участке (y – h) – ионная.
На границе восстановленной и невосстановленной областей внешнему источнику приходится преодолевать встречную концентрационную ЭДС (5):
(5)
Для тока можно записать выражение
(6)
Видно, что каждой точке вольт-амперной кривой, измеряемой на «свежем» образце, при начале восстановления отвечает исключительно ионной, а по завершении восстановления – исключительно электронной проводимости всего образца. Соответственно этому на рис. 4 точка с кривой A, отвечающей условию σ = σи, по мере восстановления перемещается на кривую В в случае σэв < σи, либо на кривую Б в случае σэв > σи .
Рис. 4. Установление вольт-амперных режимов ячейки с твердым оксидным электролитом при непроницаемом для кислорода катоде: А – в первый момент измерения; Б – по окончании восстановления, при σэв > σи; В – при σэв < σи
Рис. 5. Входная характеристика кислородного насоса для дозирования кислорода в потоке инертного газа при Т = 970 К, ʋ = 0,7•10-6 м3/с, pо = 9,9 Па; p = 2,1•104 Па: 1 – установившийся режим; 2 – в начале каждого измерения
Путь перемещения, очевидно, зависит от режима работы источника. При σэв > >и перемещения не будет.
(7)
(8)
где τв – время установления напряжения. Наблюдая время установления вольт-амперных режимов, можно с помощью этих выражений рассчитывать удельные электропроводности σи и σ эв, избыточную концентрацию вакансий nв и соответствующее ей давление кислорода pв. Сопоставляя скорость изменения напряжения со справедливым для идеального случая выражением (9)
, (9)
можно контролировать адекватность модели [6]. Подобный характер установления вольт-амперных режимов мы неоднократно наблюдали при исследовании устройств дозирования кислорода в потоке инертного газа в режимах глубокой откачки, как например, на рис. 5.
Выводы
1. Установлен механизм электрохимической деградации твердого оксидного суперионного проводника на основе стабилизированного оксида циркония при больших плотностей тока I = 8A/м2, (S ≥ 24 см2).
2. Предложена эквивалентная модель, электрическая схема деградирующей части суперионика с «абсолютно непроницаемым» для кислорода катодом и «проницаемым» для кислорода анодом.
3. Получены вольт-амперные кривые для трех режимов работы суперионика (А – в бескислородной атмосфере, Б – в момент восстановления суперионика при σэв > σи; В – при режиме исключительно кислородноионной проводимости, когда σэв < σи).
4. Выведены математические зависимости удельных ионной σи и электронной σэ электропроводностей во время установления вольт-амперных режимов от концентраций носителей и избыточных вакансий при соответствующих парциальных давлениях кислорода.
5. Установлено подобие кривых путем относительного сравнения вольт-амперных кривых при экстремальных режимах работ суперионика в процессе дозирования кислорода в потоке инертного газа при Т = 970 К, ʋ = 0,7 10-6 м3/с, pо = 9,9 Па; p = 2,1 104 Па.