Камчатский край – удивительный регион Российской Федерации, в котором сосредоточено значительное количество бальнеологических ресурсов. По совокупности использования и уникальных гидроминеральных ресурсов Паратунская курортная зона Камчатского края может стать здравницей как российского, так и мирового масштаба [1]. Представляют значительный интерес экологические проблемы месторождений термоминеральных вод и лечебных грязей, а также взаимодействие этих ресурсов, нарастающее в последние годы в связи с увеличением сброса термоминеральных вод в питающие воды грязелечебного месторождения. Загрязнение почвы, воды и донных отложений токсическими металлами, входящими в состав термоминеральных вод, может наблюдаться и в заповедных территориях, оберегаемых от антропогенного воздействия. Таким образом, проблемы загрязнения природных субстратов химическими компонентами термоминеральных вод могут наблюдаться и при условии высокого уровня природоохранных мероприятий, не учитывающих токсических факторов природных термоминеральных вод, изливающихся из поврежденных скважин и естественных источников.
Целью исследования является оценка экологических последствий сброса отработанных в теплообменниках термоминеральных вод Паратунского гидротермального месторождения в питающие ручьи месторождения «озеро Утиное» Камчатского края (одноименной по типу иловой сульфидной лечебной грязи [2]). Задачей работы является оценка степени антропогенно-техногенной загрязненности месторождения лечебной грязи токсическими факторами термоминеральных вод, определение структурной локализации и концентраций химических факторов, обладающих токсическим действием, изучение современных тенденций загрязнения лечебной грязи токсичными металлами.
Материалы и методы исследования
Исследования проводились в четырех пробах лечебной грязи, отобранных в точках № 3, 4, 5, 6 озера Утиное (характеристика точек отбора приводится в табл. 1). Перед исследованием лечебная грязь месторождения была отцентрифугирована, токсичные элементы определялись в осадке и центрифугате. Щелочные, щелочноземельные металлы, а также микроэлементы определяли при помощи атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-6300 Shimadzu с пламенной и электротермической атомизацией, использовали известные подходы и приемы [3]. Для определения величины ПДК токсичных металлов в лечебной грязи использовались данные для почв Камчатского края [4]. Результаты отображены в табл. 2 и 3.
Результаты исследования и их обсуждение
Концентрации металлов, приведенные в табл. 2 и 3, характеризуются следующими рядами по убывающей концентрации:
а) в центрифугате:
– точка № 1: марганец > цинк > медь > никель > кобальт;
– точка № 2: цинк = марганец > медь > никель > кобальт;
– точка № 3: марганец > цинк > медь > никель > кобальт;
– точка № 4: марганец > цинк > медь > никель > кобальт;
б) в твердой фазе:
– точка № 1: железо > марганец > цинк > никель > медь;
– точка № 2: железо > медь > марганец > цинк > никель;
– точка № 3: железо > медь > марганец > цинк > никель;
– точка № 4: железо > марганец > цинк > медь > никель.
Таблица 1
Характеристика проб для определения токсических металлов и место их отбора
|
№ точки отбора |
Характеристика пробы и место отбора |
|
1 |
Сточная вода и пелоид, 10 м удаления от плотины стоков |
|
2 |
Сточная вода и пелоид, 20 м удаления от плотины стоков |
|
3 |
Сточная вода и пелоид, 30 м удаления от плотины стоков |
|
4 |
Сточная вода и пелоид, 40 м от плотины стоков |
|
5 |
Вода с поверхности, питающего ручья Паратунский |
|
6 |
Вода с поверхности, 10 м от места впадения руч. Коркина |
Таблица 2
Валовое содержание микроэлементов в 4-х пробах лечебной грязи, отобранных в центрифугате, в мг/л
|
№ точки отбора |
Элементы |
||||
|
Медь |
Никель |
Цинк |
Марганец |
Кобальт |
|
|
1 |
0,028 ± 0,006 |
0,004 ± 0,001 |
0,043 ± 0,009 |
0,084 ± 0,013 |
<0,005 |
|
2 |
0,002 ± 0,0004 |
<0,001 |
0,087 ± 0,017 |
0,087 ± 0,013 |
<0,005 |
|
3 |
0,020 ± 0,004 |
0,007 ± 0,001 |
0,081 ± 0,016 |
0,089 ± 0,013 |
<0,005 |
|
4 |
0,006 ± 0,001 |
<0,001 |
0,052 ± 0,010 |
0,088 ± 0,013 |
<0,005 |
|
ПДК [5] |
1,000 |
0,02 |
1,000 |
0,100 |
0,100 |
Таблица 3
Валовое содержание микроэлементов в 4-х пробах в твердой фазе (в осадке) лечебной грязи
|
№ точки отбора |
Элементы |
||||
|
Медь, мг/кг |
Никель, мг/кг |
Цинк, мг/кг |
Марганец, мг/кг |
Кобальт, мг/л |
|
|
1 |
0,15 ± 0,04 |
3,9 ± 1,2 |
11,0 ± 2,2 |
34,5 ± 6,9 |
<0,005 |
|
2 |
74,2 ± 22,3 |
3,7 ± 1,1 |
11,7 ± 2,3 |
38,1 ± 7,6 |
<0,005 |
|
3 |
0,96 ± 0,29 |
4,0 ± 1,2 |
12,5 ± 2,5 |
32,2 ± 6,4 |
<0,005 |
|
4 |
12,0 ± 3,6 |
3,8 ± 1,1 |
18,4 ± 3,7 |
60,0 ± 12,0 |
<0,005 |
|
ПДК для почв [4] |
66,0 |
40,0 |
110,0 |
1500,0 |
– |
Исследование концентрации токсических металлов в структуре пелоида показало их значительное накопление в твердой фазе лечебной грязи по всем исследованным элементам. Наибольшее количество токсического металла приходится на медь, цинк, марганец (табл. 2, 3). Относительно высокое содержание токсических металлов в твердой фазе указывает на процессы их длительного накопления из покровной воды грязеобразующего водоема.
Полученные результаты устанавливают, что исследованная лечебная грязь не содержит вредных веществ и тяжелых металлов в количествах, превышающих ПДК [4], и поэтому может использоваться для лечебных процедур при условии санитарно-бактериологического благополучия [6; 7]. Исследования биохимических свойств лечебной грязи озера Утиное характеризуются высоким содержанием гуминовых и фульвокислот, липидов, каротиноидов, что создает возможность получения лечебно-профилактических препаратов, содержащих микроэлементные компоненты [8].
Исследованиями, проведенными за время эксплуатации месторождения лечебной грязи, установлено, что озеро Утиное Камчатского края является месторождением высококачественной иловой сульфидной лечебной грязи по физическим, физико-химическим и биохимическим свойствам, составляющим функционально-экологическое качество пелоида [6].
Нарастающая доля участия термоминеральных вод Паратунского гидротермального месторождения в питающих водах озера Утиное создает особые условия формирования лечебной грязи, включающих микроэлементы в структуру пелоида, дополняющих бальнеологические свойства пелоида, но создающих фактор токсического действия на автохтонную микрофлору, определяющую процессы формирования и очистительные свойства грязе-иловых отложений месторождения озера Утиное [3].
Содержание токсичных металлов во всех пробах лечебной грязи не превышает ПДК (табл. 2), за исключением меди в твердой фазе пелоида (табл. 3). В точках отбора проб № 4, 5 и 6, удаленных на 10, 20, 30 м от точки № 3, наблюдается большая концентрация цинка с минимальным содержанием кобальта. В центрифугате проб пелоида на первом месте обозначается содержание цинка и марганца, на последнем – присутствие кобальта. Установлена обратная зависимость содержания токсических факторов в структуре пелоида в зависимости от удаленности от мест поступления питающих вод и сброса отработанных термоминеральных вод.
Анализ данных результатов гидрохимических исследований проб воды из финишного очистительного пруда (табл. 1) показывает, что воды стоков санатория имеют термальное и сточное происхождение по соотношению исследованных элементов. Большей минерализацией и высоким валовым содержанием ионов кальция и азотсодержащих веществ характеризуется сточная вода [6; 9]. Можно сделать вывод о том, что данные стоки оказывают экологическое влияние на состояние покровных вод озера и загрязняют их.
Результаты исследования проб воды в соответствующих точках озера (табл. 1) отображены в табл. 4.
Концентрации металлов в пробах покровной воды характеризуются следующими рядами по убывающей концентрации:
– точка № 1: кобальт > марганец > никель > медь > цинк;
– точка № 2: цинк > марганец > медь > никель > кобальт;
– точка № 3: цинк > марганец > кобальт > медь > никель;
– точка № 4: цинк = марганец > никель > медь > кобальт;
– точка № 5: цинк > кобальт = марганец > медь = никель;
– точка № 6: цинк > медь > марганец > кобальт > никель.
Таблица 4
Содержание токсичных элементов в пробах покровной воды озера Утиное, в мг/л
|
№ точки отбора |
Медь |
Никель |
Цинк |
Марганец |
Кобальт |
|
1 |
0,007 ± 0,001 |
0,008 ± 0,002 |
0,005 ± 0,001 |
0,009 ± 0,001 |
0,020 ± 0,006 |
|
2 |
0,009 ± 0,002 |
0,007 ± 0,001 |
0,024 ± 0,005 |
0,014 ± 0,002 |
<0,005 |
|
3 |
0,005 ± 0,001 |
0,004 ± 0,001 |
0,050 ± 0,010 |
0,025 ± 0,004 |
0,013 ± 0,004 |
|
4 |
0,002 ± 0,0005 |
0,003 ± 0,001 |
0,036 ± 0,007 |
0,036 ± 0,005 |
<0,005 |
|
5 |
0,002 ± 0,0004 |
<0,002 |
0,048 ± 0,010 |
<0,005 |
<0,005 |
|
6 |
0,020 ± 0,005 |
<0,002 |
0,084 ± 0,016 |
0,010 ± 0,002 |
<0,005 |
|
ПДК [5] |
1,000 |
0,100 |
1,000 |
0,100 |
0,100 |
Таблица 5
Содержание микроэлементов в ВЭЛГ и термальной воде Паратунских источников, мкг/л
|
Микроэлементы |
ВЭЛГ |
Термальная вода |
ВЭЛГ на термальной воде |
|
Литий |
25,01 |
140,04 |
66 |
|
Бор |
680,33 |
770,12 |
440 |
|
Алюминий |
510,03 |
100,03 |
1000 |
|
Скандий |
3,11 |
4,14 |
3,0 |
|
Марганец |
890,31 |
17,03 |
1300 |
|
Кобальт |
60,02 |
41,21 |
38 |
|
Цинк |
30,04 |
280,02 |
45 |
|
Мышьяк |
13,13 |
69,01 |
64 |
|
Бром |
240,43 |
800,32 |
480 |
|
Рубидий |
11,21 |
30,12 |
15 |
|
Молибден |
15,32 |
18,01 |
15 |
|
Серебро |
0,49 |
0,99 |
1,2 |
|
Сурьма |
2,31 |
0,76 |
0,76 |
|
Йод |
3,30 |
37,00 |
27 |
|
Висмут |
0,20 |
0,20 |
0,2 |
|
Вольфрам |
2,00 |
18,00 |
2,0 |
Примечание. Погрешность определений соответствует нормам погрешности по ГОСТ 27384–2002.
Таким образом, за исключением ионов меди, содержание токсичных металлов в лечебной грязи озера Утиное не превышает допустимых уровней, несколько завышенных по содержанию в отдельных пробах (табл. 4). Экологическое благополучие по этим параметрам дополняет и подтверждает ранее полученные результаты. При отсутствии токсической угрозы и позитивном дополнении бальнеологических свойств микроэлементами для проведения лечебных процедур, все же возникает токсическое воздействие на более чувствительные микроорганизмы лечебной грязи, участвующие в формировании пелоида, очистительных процессов и его биологической активности.
Данные о содержании токсических элементов в термоминеральной воде и экстрактах, полученных на ее основе – водном экстракте лечебной грязи (ВЭЛГ) (табл. 5), показывают, что возможно дальнейшее накопление токсических факторов в структуре пелоида при длительном сбросе термоминеральных вод в питающие и далее в покровные воды месторождения лечебной грязи озера Утиное. Особые угрозы представляет возможность значительного накопления брома, мышьяка, дальнейшее увеличение содержания цинка, бора, лития, и таким образом идет нарастание содержания токсических факторов, нарушающих функционально-экологическое состояние лечебной грязи.
При достижении доли термальной воды 40 % в питающих водах озера Утиное, наблюдаемой гидрологами в последние годы, концентрации лития, цинка, мышьяка и других элементов создают антибактериальный фон, тормозящий развитие автохтонной микрофлоры, но не превышают предельно допустимые концентрации содержания токсичных металлов в пелоиде [10].
Заключение
Совокупность полученных результатов устанавливает, что исследованная лечебная грязь не содержит вредных веществ и тяжелых металлов в количествах, превышающих ПДК, и поэтому может использоваться для лечебных процедур при условии санитарно-бактериологического благополучия. На основании исследований, проведенных за время эксплуатации месторождения, установлено, что озеро Утиное Камчатского края является месторождением высококачественной иловой сульфидной лечебной грязи по физическим, физико-химическим и биохимическим свойствам, определяющим биологическую активность пелоида и перспективность его лечебного применения. Нарастающее содержание термоминеральных вод Паратунского геотермального месторождения в питающих водах озера Утиное создает не только исключительные условия формирования лечебной грязи по содержанию микроэлементов, дополняющих бальнеологические свойства пелоида, но и фактор токсического действия на автохтонную микрофлору, определяющую процессы формирования и очистительные свойства грязе-иловых отложений месторождения озера Утиное.