Широкое распространение верховых болот в северной торфяно-болотной области, включающей Архангельскую и Вологодскую области, а также таежную часть Республики Коми [1], обеспечивает ей богатый ресурсный потенциал, который может быть реализован путем производства сорбентов на основе природного сырья – торфа верховых болот [2].
Значительное место в решении вопроса комплексного экономически оправданного использования возобновляемых ресурсов занимает применение торфа в качестве сорбента для удаления из сточных вод различных загрязняющих веществ, в том числе, тяжелых металлов [3]. Наличие кислородсодержащих функциональных групп компонентов торфа обеспечивает ему высокие катионообменные свойства, позволяющие эффективно извлекать из растворов ионы ТМ [4]. Органические комплексы ТМ сорбируются гидрофобными компонентами торфа [5]. Насыщенный ТМ торф может быть регенерирован или направлен на сжигание с последующим выделением ТМ из золы и возвратом в производство [5].
Цель работы: установление структуры и свойств, а также механизмов сорбции ионов Cd2+ и Pb2+ полимерной матрицей типичного верхового торфа Архангельской области.
Материалы и методы исследования
Иласское болото Приморского района Архангельской области является типичным представителем незагрязненных верховых болот с залежами торфа мохового типа, распространенных на исследуемой территории. Моховой покров представлен преимущественно бурым сфагнумом, а голубика, вереск и морошка доминируют в травяно-кустарничковом ярусе. Объект исследования – торф низкой степени разложения, отобранный на глубине 0–20 см на территории Иласского болотного массива. Отбор проб производили в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 [6] (координаты точки отбора 64 °17’N 40 °40’E).
Компонентный состав торфа определен согласно методике [7] и ГОСТ 27784-88 [8], содержание функциональных групп определено хемосорбционным методом, элементный состав определен методом высокотемпературного сжигания в токе кислорода с последующим анализом состава отходящих газов с применением универсального элементного анализатора Elementar Vario Micro CUBE, Abacus Analytical Systems, Германия.
С целью установления влияния фракционного состава торфа на его сорбционную способность по отношению к ТМ были определены коэффициенты уравнения Ленгмюра для фракций торфа: 1,0–0,5 мм, 0,5–0,25 мм, 0,25–0,1 мм и менее 0,1 мм. Эксперимент проводили в статических изотермических условиях с предварительным набуханием навесок торфа в дистиллированной воде. Время контакта торфа с растворами солей металлов составило 12 ч. Диапазон концентраций металлов в растворе составил 1,3–12,6 ммоль·л-1 ионов Pb2+ и 1,3–13,5 ммоль·л-1 ионов Cd2+. Равновесную концентрацию в фильтрате по истечении времени контакта фаз определяли спектрометрическим методом с применением атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной атомизацией novAA150 (Analytik Jena, Германия). Термодинамические параметры процесса сорбции определяли для фракции торфа 0,1–0,25 мм при температурах 283, 293, 303, 313 К по константе адсорбционного равновесия.
С целью установления механизма взаимодействия верхового торфа и ТМ были получены инфракрасные спектры торфа до и после контакта с растворами солей ТМ в диапазоне длин волн от 400 до 4000 см-1, разрешение 4 см-1 (спектр записывали со спрессованных с KBr образцов торфа с помощью ИК фурье-спектрометра IRAFFINITY-1 Shimadzu, Япония).
Результаты исследования и их обсуждение
Вследствие сложного состава и значительного числа и разнообразия функциональных групп в компонентах торфа его можно рассматривать как природный органический, многокомпонентный, полифункциональный, слабокислотный, сильно набухающий ионообменник [9]. Высокое содержание фульвовых кислот является особенностью состава торфа мохового типа Архангельской области (табл. 1). В композиционной структуре торфа выявлено преобладание компонентов ароматической природы, на что указывает атомное соотношение С/Н = 0,82.
Таблица 1
Характеристика состава верхового торфа
|
Компонентный состав, % асв |
|||||||||
|
Экстрактивные вещества |
Гумусовые кислоты |
Гуминовые кислоты |
Фульвовые кислоты |
Зольные элементы2 |
|||||
|
2,19 ± 0,38 |
54,07 ± 1,15 |
8,32 ± 0,15 |
45,75 ± 1,16 |
3,76 ± 0,01 |
|||||
|
Элементный состав, % асв |
|||||||||
|
Углерод |
Кислород |
Водород |
Зольные элементы |
||||||
|
58,60 ± 1,70 |
31,96 ± 1,60 |
5,98 ± 0,80 |
3,76 ± 0,01 |
||||||
|
Функциональный состав, % асв |
|||||||||
|
-COOH |
-OHфенольные |
-COOH + -OHфенольные |
|||||||
|
2,21 ± 0,12 |
0,84 ± 0,04 |
3,05 ± 0,15 |
|||||||
Изотермы адсорбции ионов ТМ (рис. 1) можно отнести к классу L (класс Ленгмюра), тип изотермы адсорбции свинца (II) – L2 (одно плато), кадмия (II) – L4 (достигается второе плато).
Рис. 1. Изотермы адсорбции Pb2+ и Cd2+ фракциями торфа
Рис. 2. Изменение степени извлечения ТМ торфом с ростом концентрации исходного раствора
Рис. 3. Величины предельной адсорбции элементов фракциями торфа
Такие формы изотерм свидетельствуют о пренебрежимо малом взаимодействии между адсорбированными молекулами и независимости энергии активации от степени заполнения поверхности [10].
Степень извлечения ионов свинца составила 97,9–100 %, кадмия – 95,2–99,9 %, более полно происходит адсорбция из растворов низкой концентрации (рис. 2).
Исследование сорбционной способности различных фракций торфа не показало значимых различий в величинах предельной адсорбции, что позволяет сделать вывод об отсутствии существенного вклада поверхностной адсорбции в суммарную адсорбционную способность торфа (рис. 3).
Тот факт, что константа сорбции в данном случае зависит от температуры и увеличивается с ее ростом, свидетельствует в пользу преимущественной хемосорбции, так как константа равновесия ионного обмена слабо зависит от температуры и уменьшается с ее ростом [11].
Константа адсорбционного равновесия уравнения Ленгмюра (К, ммоль-1•л-1) связана с тепловым эффектом реакции (величиной, обратной энтальпии) следующим соотношением:
К = К0∙e-ΔH/RT,
где К0 – предэкспоненциальный множитель, ΔH – изменение энтальпии, кДж·моль-1, R – универсальная газовая постоянная,T – температура, К.
На рис. 4 представлены графики зависимости lnK = f(1/T), на основе которых были рассчитаны термодинамические показатели сорбции ионов торфом (табл. 2).
Рис. 4. График зависимости lnK = f(1/T)
Таблица 2
Термодинамические показатели сорбции Pb2+ и Cd2+ торфом
|
Показатель |
Pb2+ |
Cd2+ |
|
Энтальпия сорбции ΔH, кДж·моль-1 |
10,7 ± 0,6 |
20,9 ± 1,1 |
|
Энтропия сорбции ΔS, Дж·моль-1 |
89 ± 6 |
116 ± 6 |
|
Изменение энергии Гиббса ΔG(298), кДж/моль |
–15,9 ± 0,6 |
–13,7 ± 1,1 |
Эндотермический характер адсорбции элементов торфом подтверждается положительными значениями изменения энтальпии, что может быть связано с протеканием процесса химической сорбции. При этом значительное количество тепла расходуется при дегидрации ионов ТМ [12] (на что также указывает положительное изменение энтропии [13]), что необходимо для их диффузии во внутриассоциатный раствор и дальнейшей адсорбции на активных центрах. Лимитирующей стадией данного процесса для Pb2+ и Cd2+ является стадия диффузии ионов к сорбенту (ΔH < 42 кДж•моль-1) [14].
Величина изменения энтропии сорбции для обоих ТМ свидетельствует о диссоциативном механизме адсорбции. Такой вид взаимодействия предполагает, что после адсорбции ионы ТМ находятся в менее упорядоченном состоянии, чем были в растворе ранее [13]. Самопроизвольность процесса подтверждается положительным значением изменения свободной энергии Гиббса в широком диапазоне температур [13].
ИК-спектрометрическое исследование исходного образца торфа показало наличие характеристических полос поглощения гидроксильных групп (3412 см-1) и –С=О карбоксильных функциональных групп (1718 см-1), что указывает на возможность взаимодействия торфа с ионами ТМ по механизмам ионного обмена и комплексообразования (рис. 5).
Рис. 5. ИК-спектры торфа: 1 – исходный образец торфа; 2 – торф-Cd2+; 3 – торф-Pb2+
Анализ ИК-спектров торфа после взаимодействия с растворами ТМ показал появление новых характеристических полос карбоксилатной группировки (1580 и 1375 см-1 – рис. 1, № 3, 1373 см-1 – рис. 1, № 2) и снижение интенсивности поглощения характеристической полосы –С=О карбоксильных функциональных групп, указывающих на процесс комплексообразования. При этом изменение интенсивностей поглощения характеристических полос для образца № 3 (Pb) было более выраженным, чем для образца № 2 (Cd).
Комплексное исследование состава и сорбционных свойств немодифицированного верхового торфа северной торфяно-болотной области позволило охарактеризовать его как источник ценных компонентов, так в качестве сорбента ТМ (предельная адсорбция достигает значений 2,42 ммоль·г-1 по отношению к Pb2+ и 2,57 ммоль·г-1 – к Cd2+). Подтверждено, что сорбция ТМ торфом – самопроизвольный эндотермический процесс. Сорбционная способность торфа обеспечивается карбоксильными и фенольными гидроксильными группами компонентов торфа и является совокупностью физической, химической сорбции и ионного обмена. Полученные данные могут быть использованы при проектировании сооружений очистки сточных вод с применением технологии использования торфа заболоченных территорий в качестве сорбента in situ, а также при разработке технологий производства и применения промышленных сорбентов на основе изъятого из залежи торфа.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-35-00552 «Исследование роли криогенеза при формировании состава и физико-химических свойств почв северной тайги на примере почв Онежского района Архангельской области».