Среди природных глинистых минералов особое место занимают бентонитовые глины. Специфика химического состава и строения позволяет использовать их как основу для получения новых материалов с заданными свойствами путем химической модификации, в том числе при создании органоминеральных композиций.
В литературе известны примеры использования органических молекул в качестве химического модификатора для изменения свойств природных алюмосиликатов [1–3]. Цель подобных исследований заключается в получении органоминеральных композитов, которые находят широкое практическое значение как потенциально активные сорбенты, а также в качестве матриц для синтеза полимеров и их дальнейшей химической модификации. Однако основной проблемой в данных исследованиях является задача совместимости минеральной и органической составляющих в композитах. Природная глина, являясь гидрофильной, несовместима с гидрофобными органическими компонентами. Для использования глины в качестве наполнителя для получения органоминеральных композитов необходимо придать ей органофильный характер. Достигается это путем модифицирования глины органическими веществами (органомодификаторами).
Вариантом решения проблемы получения органоминеральных композитов может служить использование ионообменных способностей бентонита по отношению к различным ионам, в том числе к ионам органических производных. Так, известна и широко применяется на практике замена в бентоните двухвалентных ионов кальция и магния на более подвижные в водных средах одновалентные ионы натрия, что приводит к существенным изменениям в свойствах бентонита (активация природной бентонитовой глины карбонатом натрия). Логично предположить, что аналогичный эффект будут производить и другие катионы, в том числе катионы органических производных. Среди органических функциональных групп, способных образовывать однозарядный положительный ион, наибольший интерес представляет аминогруппа, которая при протонировании даёт аммониевый ион. Аминогруппа входит в состав большого числа органических и биоорганических соединений, в том числе аминов, аминокислот, пептидов и их производных.
Материалы и методы исследования
Материалом для исследования послужили образцы бентонитовой глины месторождения «Десятый Хутор», расположенного на территории Республики Хакасия. Минеральный состав исследуемого бентонита (объем. %): монтмориллонит – 70–72; гидрослюда – 1–2; каолинит – 7–8; кварц – 7–8; щелочной полевой шпат – 6–7; слюда – 4–5; кальцит – 1–2. Соотношение суммы ионов К+ и Nа+ к сумме ионов Ca2+ и Мg2+ – 0,17 [4].
Подготовка образцов и выполнение количественных измерений проводилось в соответствии с ГОСТ 28177-89 [5].
Определение коллоидальности бентопорошка
Навеску бентонита массой 0,5 г помещали в мерную пробирку, приливали воду до общего объёма 15 мл и взбалтывали до получения однородной суспензии. К суспензии добавляли 0,1 г оксида магния и снова взбалтывали в течение 1 мин и выдерживали 24 ч. По истечении этого времени замеряли объём образовавшегося осадка.
Коллоидальность (К) в процентах вычисляли по формуле
где V – объём осадка бентонита в пробирке, мл; 15 – общий объём бентонита и воды в пробирке, мл.
Определение концентрации обменных катионов кальция и магния в бентопорошке
Навеску бентонита массой 1 г помещали в мерную колбу на 100 мл, прибавляли 0,2 г карбоната кальция. Приливали до ¾ объёма колбы 1 н раствор хлорида натрия, взбалтывали, доводили тем же раствором до метки и оставляли на 1 сутки. Затем суспензию отфильтровывали. К пробе объёмом 50 мл добавляли 5 мл аммонийного буферного раствора, индикатор (эриохром черный) и титровали 0,05 н раствором трилона Б до перехода окраски.
Концентрацию катионов кальция и магния (жесткость) (X), мг·экв на 100 г бентонита вычисляли по формуле
где V – объём раствора трилона Б, израсходованный на титрование, мл; 0,05 – нормальность раствора трилона Б; 100 – коэффициент для пересчета на 100 г бентонита; m – масса бентонита в аликвотной части раствора, г.
Определение поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активных веществ проводили методом максимального давления в пузырьке газа (метод Ребиндера) при 20 °С. Концентрация желатина в исходном растворе 0,5 %.
Модификация бентонита
Модификацию образцов бентонита проводили обработкой натриевыми и аммониевыми солями, аминоуксусной кислотой, белком (альбумин, желатин).
Готовили пасту из 5 г бентонита и 4 мл воды. Реагент добавляли в количестве 5 % от веса глины, тщательно перемешивали и выдерживали в закрытом бюксе 1 сутки. Затем образцы сушили при температуре 110 °С 6 ч, измельчали, просеивали и проводили анализ на содержание обменных катионов (кальция и магния) и коллоидальность.
Результаты исследования и их обсуждение
В настоящей работе исследовалось поведение бентонита месторождения Республики Хакасия «Десятый Хутор» в системе с водными растворами электролитов, образующих ионы аммония (оксалат аммония, аминоуксусная кислота, альбумин, желатин).
Для оценки результатов активации определялись такие физико-химические характеристики, как коллоидальность материала (одна из основных характеристик глины, отражающая способность минералов формировать и поддерживать коллоидную дисперсию) и количество обменных катионов кальция и магния в минерале до и после активации.
Как показал эксперимент, реакция системы на обработку растворами оксалата аммония существенна (табл. 1). Наблюдается снижение концентрации обменных катионов кальция и магния с 72 мг·экв/100 г до 14 мг·экв/100 г, что свидетельствует об эффективности ионного обмена в данном случае. Значение коллоидальности, напротив, резко увеличивается с 45 % до 93 %. Следует отметить, что аналогичный эффект имеет место при модификации бентонитовой глины натриевыми солями, в случае которой доказано, что значительное изменение свойств природного минерала связано именно с обогащением его ионами натрия [6]. Так, обработка бентонитовой глины карбонатом и оксалатом натрия приводит к снижению содержания подвижных щелочноземельных ионов в среднем до 11–12 мг·экв/100 г, а коллоидальность, при этом возрастает до 91–94 % (табл. 1).
Таблица 1
Физико-химические свойства бентонита
|
Параметры системы |
До активации |
После активации |
||
|
Na2CO3 |
Na2C2O4 |
(NH4)2C2O4 |
||
|
Содержание обменных катионов Сa2+, Mg2+, мг·экв/100 г |
72 |
11 |
12 |
14 |
|
Коллоидальность, % |
45 |
94 |
91 |
93 |
Результаты эксперимента могут свидетельствовать об обогащении бентонита ионами аммония, близкими по размеру катионам натрия, что позволяет сделать предположение о возможности использования в обменных процессах иона аммония, связанного с органическим радикалом.
В ходе работы была получена система, содержащая природный бентонит в присутствии водного раствора аминоуксусной кислоты (глицина).
Глицин в качестве реагента активатора представляет интерес как вещество с амфотерными свойствами, способное за счет аминогруппы образовывать аммониевый ион, благодаря которому возможно его взаимодействие с минералом. При этом следует ожидать изменения свойств бентонита по аналогии с использованием свободного иона аммония. Однако после стандартной обработки материала раствором аминоуксусной кислоты коллоидальность образца не изменилась (табл. 2), что свидетельствует об отсутствии в структуре обработанного минерала аммониевой формы глицина. По-видимому, являясь бифункциональным соединением, глицин образует комплексы с катионами двухвалентных металлов (Ca2+, Mg2+) из глины и исключается из обменного процесса. Об этом свидетельствует снижение количества обменных катионов кальция и магния в системе с 72 до 35 мг·экв на 100 г глины (табл. 2). Таким образом, формирования органоминеральной композиции в данном случае не происходит.
Таблица 2
Физико-химические характеристики модельных систем
|
Параметры |
До обработки |
После обработки |
||
|
глицин |
NH4Cl/ глицин |
NH4Cl |
||
|
Содержание обменных катионов Сa2+, Mg2+, мг·экв/100 г |
72 |
35 |
45 |
36 |
|
Коллоидальность, % |
45 |
43 |
80 |
19 |
Для осуществления процесса в выбранном направлении логично предположить химическую модификацию реагента, а именно дополнительное протонирование аминогруппы с целью предотвращения комплексообразования.
Естественная среда бентонита слабо щелочная, но нейтрализация минерала (добавление сильной кислоты к системе) может привести к разрушению его алюмосиликатной основы.
В качестве источника дополнительных протонов и перевода глицина в аммонийную форму в исследуемые системы добавляли раствор хлорида аммония, имеющего кислую реакцию среды в результате гидролиза. В ходе эксперимента обнаружено снижение содержания обменных катионов кальция и магния с 72 до 45 мг·экв/100 г и увеличение значения коллоидальности до 80 % по сравнению с исходным бентонитом (табл. 2).
Таким образом, можно сделать предположение, что в данном случае молекула глицина является непосредственным участником обменного процесса и за счет аммонийного азота включается в структуру природного минерала (рис. 1). Следует отметить, повышение коллоидальности до значений 80–90 % (табл. 1) в случае активации бентонита оксалатом аммония достигается при пятикратном изменении содержания обменных катионов, тогда как аналогичное повышение коллоидальности в случае активации системой глицин/хлорид аммония – при двукратном изменении концентрации обменных ионов. Следовательно, в последнем случае изменение физико-химической характеристики (коллоидальности) обусловлено взаимодействием минерала не со свободными ионами аммония, а с ионами аммония, связанными с органическим радикалом. К тому же эксперимент с использованием в качестве модификатора бентонита только хлорида аммония обнаружил значительное снижение показателя коллоидальности практически в два раза (с 45 % до 19 %) (табл. 2). Это вполне объяснимо, так как водный раствор этой соли, имея кислую реакцию среды, в системе с щелочным природным минералом вызывает частичное разрушение структуры бентонита.
Рис. 1. Схема процесса взаимодействия бентонита с аминоуксусной кислотой в присутствии NH4Cl
Описанное поведение модельных систем свидетельствует о значительном влиянии и анионсоставляющего реагента-активатора. В случае карбонатов и оксалатов мы имеем дело с солями слабых кислот, образующих нерастворимые соединения с катионами кальция и магния. Это способствует сдвигу равновесия ионного обмена в сторону обогащения однозарядными ионами (натрия, аммония). Хлорид-ион не способен связывать катионы щелочноземельных металлов, поэтому в качестве активатора бентонитовой глины хлориды не подходят. В случае использования для модификации аминоуксусной кислоты связывание катионов кальция и магния происходит за счет образования нерастворимых солей или комплексных соединений.
Таким образом, проведенный эксперимент показал, что ион аммония поглощается бентонитом посредством ионного обмена, следовательно, это открывает возможности получения новой формы химически модифицированного природного материала, обогащенного биогенным азотом. Аммонийная форма азота представляет интерес в плане создания органомодифицированных глин, что открывает перспективы внедрения азотсодержащих органических структур (аминов, аминокислот, пептидов, белков) в минеральную основу природного бентонита.
Изучение взаимодействия бентонитовой глины с представителями полипептидов – белками альбумином и желатином. Была получена система, содержащая природный бентонит в присутствии водного раствора белка. В обоих случаях наблюдалось уменьшение концентрации белка в растворе до 30 % от исходной, а также значительное снижение коллоидальности бентонита. Такое поведение систем можно объяснить флокуляцией, т.е. образованием агрегатов (хлопьев) из коллоидных частиц глины и молекул полипептида. Полимерные молекулы белка, проявляя свойства поверхностно-активного вещества, адсорбируются на поверхности сразу нескольких взвешенных частиц с образованием между ними полимерных мостиков, что проявляется в хлопьеобразовании и быстром осаждении агрегатов частиц. При этом установлено, что взаимодействие глинистых минералов с другими поверхностно-активными веществами приводит к эксфолиации слоев минерала, диспергированию, пептизации, увеличению доли коллоидных частиц, т.е. к увеличению дисперсности [7].
В литературе известно, что взаимодействие поверхностно-активных веществ с белками приводит к образованию ассоциатов более поверхностно-активных, чем каждый компонент в отдельности [8]. В нашей работе мы также экспериментально обнаружили факт взаимодействия олеата натрия с желатином (рис. 2).
Рис. 2. Изотерма поверхностного натяжения для водных растворов при 20 °С: 1 – олеата натрия, 2 – олеата натрия с добавкой желатина (1:1)
Изотерма поверхностного натяжения олеата натрия в присутствии желатина (кривая 2) располагается ниже изотермы для чистого олеата натрия. Кроме того, на ней появляется минимум. Изменение хода изотермы поверхностного натяжения олеата натрия в присутствии желатина свидетельствует о взимодействии между белком желатином и анионактивным поверхностно-активным веществом олеатом натрия.
Моделирование системы на основе бентонита и смеси белка желатина с анионактивным поверхностно-активным веществом олеатом натрия показало значительное увеличение коллоидальности до 86,6 % по сравнению с 16 % для исходного образца глины. Полученный результат можно объяснить тем, что образовавшийся из белка и олеата натрия ассоциат активно адсорбируется на поверхности минерала и вызывает диспергирование и увеличение доли частиц коллоидной степени дисперсности.
Выводы
В лабораторных условиях получены модельные системы на основе природного бентонита с азотсодержащими органическими соединениями – оксалатом аммония, аминоуксусной кислотой (глицином), белками (альбумином, желатином). Определены основные характеристики бентонита в исследуемых системах. Изменение концентрации обменных ионов в системе свидетельствует о протекании процессов ионного обмена между катионами бентонита и ионами аммония из растворов аммонийных солей. Аммонийная форма азота, содержащая углеводородный радикал в случае с аминоуксусной кислотой, взаимодействует с алюмосиликатной структурой бентонитовой глины. Об этом свидетельствует изменение коллоидальности как характеристики степени дисперсности глины. В случае протонированной формы глицина наблюдалось существенное увеличение коллоидальности, как и при известном способе обогащения бентонита ионами натрия, аммония. Обогащение состава бентонита большими азотсодержащими органическими молекулами белков возможно в сочетании последних с поверхностно-активными веществами, образующими с белками ассоциаты с повышенной поверхностной активностью.
Таким образом, эксперимент показал, что азотсодержащие органические соединения способны поглощаться бентонитом как посредством ионного обмена с участием аммонийных ионов, так и путём адсорбции органического модификатора на поверхности глинистого минерала.