В настоящее время для защиты различных материалов от воздействия негативных факторов все большее распространение получили эмульсии на основе силоксанов ввиду их высокой гидрофобизирующей способности и относительно низкой стоимости. Однако не до конца изученными остаются вопросы устойчивости во времени таких дисперсных систем.
Использование стандартного в качестве эмульгатора желатина не всегда позволяет получить дисперсную систему, устойчивую к процессам агрегации капель дисперсной фазы. Применение коллоидных неионогенных ПАВ способствует формированию долговечной эмульсии. Также важным остается достижение максимальной концентрации силоксана в дисперсии при использовании высококонцентрированной дисперсионной среды.
Цель исследования: изучение коллоидно-химических свойств неионогенных ПАВ с целью подбора критерия их оценки как эмульгатора дисперсных систем.
Материалы и методы исследования
В работе использовались следующие виды неионогенных ПАВ: поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (ТВИН), полиэтиленгликоль (ПЭГ). Для их разбавления применяли бидистиллированную воду.
Исследования вязкости неионогенных ПАВ проводили при помощи ротационного вискозиметра Rheotest RN4.1, используя цилиндрическую измерительную систему. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ определяли методом пластины Вильгельми на тензиометре Kruss серии К100.
Результаты исследования и их обсуждение
Существует множество методов оценки качественных характеристик ПАВ. Определение стандартных параметров основано на измерении поверхностного натяжения, электропроводности, вязкости, мутности, асматического давления, показателя преломления и т.д., в зависимости от его концентрации в растворе [1–3].
Одной из таких характеристик является предельная адсорбция по Гиббсу. Она характеризует максимальную концентрацию вещества на единицу площади в поверхностном слое раствора по сравнению с его содержанием в объеме фазы. Гиббсовская адсорбция является положительной в случае, если концентрация адсорбата в поверхностном слое больше его концентрации в объеме. В противном случае адсорбция будет отрицательной. Явление адсорбции сопровождается понижением поверхностного натяжения с ростом концентрации, что описывает уравнение Гиббса [4]. Также данная зависимость хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского:
где 0 – поверхностное натяжение чистой воды; С – концентрация ПАВ; b и а – эмпирические постоянные; σ - поверхностное натяжение раствора [5].
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) характеризует минимальную концентрацию ПАВ в системе, выше которой происходит образование мицелл. В зависимости от концентрации ПАВ, в которой образуются мицеллы, они будут иметь определенную форму: при увеличении концентрации ККМ наблюдается увеличение размера мицеллы и изменение ее типа. В соответствии с принципом Кюри – Вульфа ядро мицеллы образует микрокапелька углеводорода, что соответствует сферической форме (мицелла Хартли). По мере увеличения содержания ПАВ в растворе мицеллы самопроизвольно перестраиваются в асимметричные эллипсоидные агрегаты, которые затем превращаются в цилиндрические (мицеллы МакБена). Процесс превращения мицелл сферической формы в анизометрическую характеризуется узким диапазоном содержания ПАВ в растворе, называемом «второй критической концентрацией мицеллообразования» (ККМ2). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ цилиндрические частицы располагаются параллельно относительно друг друга и агрегируют в гексагональные композиции. После чего в еще более концентрированных системах вышеуказанных структур молекулы ПАВ образуют поочередно расположенные слои полярных групп и радикалов углеводорода, которые формируют пластинчатые мицеллы (мицеллы Дебая) (ККМ3) [6].
Одним из показателей, характеризующих свойства ПАВ для создания устойчивых к седиментации лиофобных эмульсий, является ГЛБ. Численное значение ГЛБ является относительно условным и определяется несколькими способами. Первый и основной способ нахождения ГЛБ был разработан Гриффином и включал в себя определение избирательной способности ПАВ к образованию и стабилизации прямых (масло в воде) или обратных (вода в масле) эмульсий. Система считалась устойчивой при проявлении седиментационной устойчивости, а именно в отсутствии отделения растворителя. Условность в данном понимании состояла в том, что числа ГЛБ для некоторых соединений были выбраны относительно символично, в частности для олеата натрия – 18, триэтаноламина – 12, для олеиновой кислоты – 1 [7]. В дальнейшем полученные результаты чисел ГЛБ были интерполированы к составу ПАВ [8, 9], что позволило достаточно точно определять ГЛБ неионогенных ПАВ и их смесей теоретически, не прибегая к эмпирическим данным с низкой точностью. Поскольку современное представление о седиментационной и агрегативной устойчивости эмульсий рассматривается гораздо шире, в том числе учитываются кинетические, термодинамические, энтропийные, адсорбционно-сольватные и другие факторы, точка зрения на коллоидную устойчивость эмульсий с позиции физико-химических условий ГЛБ оказывается сильно утрированной. К примеру, термодинамический фактор хорошо обеспечивает устойчивость эмульсии высоковязкой фракции при отделении от нее растворителя, что по принципу ГЛБ считается отсутствием равновесия коллоидной системы.
С целью подбора стабилизатора дисперсной системы для достижения наилучших физико-химических показателей был проведен сравнительный анализ выше заявленных неионогенных ПАВ. Поскольку данные ПАВ имеют различные уровни ГЛБ, молекулярную массу, химический состав и строение (табл. 1), было решено проводить исследование при различных концентрациях раствора не только в зависимости от поверхностного натяжения, но и по изменению пластической вязкости (модели Шведова – Бингама).
Таблица 1
Справочные значения ГЛБ исследуемых неионогенных ПАВ [10]
|
Наименование |
Химическая структура |
Молекулярная масса |
Значение ГЛБ |
|
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) [] |
|
25000–30000 |
10,5 |
|
Поливинилпирролидон (ПВП) [] |
|
10000–15000 |
14,8 |
|
Поливиниловый спирт (ПВС) [] |
|
10000–20000 |
8 |
|
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) [] |
|
300 |
20 |
|
Полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (ТВИН) [] |
где n + m = 20 |
1310 |
15 |
Как известно из уравнения Пуазейля, скорость движения жидкости в цилиндрическом объеме зависит от следующих величин:
где R и l – радиус и длина выделенного цилиндра жидкости; η – динамическая вязкость; p1–p2 – разность давлений на концах цилиндра; υ – скорость течения жидкости, м/с.
Ввиду того, что разность давлений на концах цилиндра и последующее изменение объемного расхода зависит от влияния осмотического давления в условном капилляре, вызванного поверхностным натяжением, можно утверждать что: σ = (p1–p2)R.
В итоге скорость течения жидкости в капилляре равна
Исходя из чего, можно предположить, что
где const = 8l/R – параметр постоянный при равных условиях эксперимента.
Соответственно, можно отметить, что скорость движения раствора в единичном цилиндрическом объеме прямо пропорциональна поверхностному натяжению и обратно – динамической вязкости. Причем при переводе круглого сечения через эквивалентный гидравлический диаметр выражение становится действительно для любой призмы.
Применительно для растворов ПАВ данное выражение может оценивать эффективность транспорта молекул ПАВ из центрального объема на межфазную границу, на которой происходит измерение поверхностного натяжения.
Для оценки предложенного выражения было решено проводить совместные испытания поверхностного натяжения на тензиометре K100 (KRUSS) и ротационном вискозиметре RN 4.1 (Rheotest). Изучение проводилось посредством приготовления проб путем разбавления концентрированных растворов ПАВ. При этом разбавление проб для изучения вязкости прекращалось при отсутствии изменения относительно погрешности прибора. В этом случае раствор ПАВ считался низкоконцентрированным и для данных условий исследования не подходил.
Исследование показало, что растворы неионногенных ПАВ на основе ТВИН и ПВП (рисунок, а, г) со сходными значениями ГЛБ (15 и 14,8 соответственно) показывают совершенно разную зависимость поверхностного натяжения и динамическую вязкость при высоких концентрациях в растворе (более 100 г/л). У раствора на основе ТВИН наблюдается рост вязкости от 7,9 до 24, 5 мПа•с при увеличении концентрации от 60 до 310 г/л. При этом поверхностное натяжение снижается от 37 до 33 Н/м. Состав на основе ПВП не отличается значительным повышением вязкости системы от 1,2 до 2,6 мПа•с при увеличении концентрации раствора до 150 г/л.
а) б)
в) г)
д)
Влияние изменения содержания ПАВ в водном растворе на динамическую вязкость (η), поверхностное натяжение (σ), относительную скорость переноса ПАВ (σ/η) и ее линейного приближения (Линейная (σ/η)) для: а) ТВИН; б) ПЭГ; в) КМЦ, г) ПВП; д) ПВС
Сравнение поверхностных свойств КМЦ и ПЭГ показало следующее. Каждый из них задает граничные условия эксперимента: ПЭГ – как самый медленно загущающийся эмульгатор относительно поверхностного натяжения при повышении концентрации, а КМЦ – наоборот, как сильный загуститель. Ввиду этого была проведена аппроксимация графика зависимости σ/η = f(с) методом наименьших квадратов. Самой достоверной для всех случаев оказалась линейная зависимость поверхностного натяжения относительно вязкости при изменении концентрации, имеющая угловой коэффициент k, который решено было оценивать по модулю (|k|). Ожидаемо самым низким значением по модулю углового коэффициента характеризуется ПЭГ. Это объясняется тем, что рост поверхностного натяжения относительно вязкости при увеличении концентрации связан исключительно с увеличением объемного содержания ПЭГ, вызванного, скорее всего, повышением количества мицеллярных структур. Результаты для каждого ПАВ были проранжированы в зависимости от углового коэффициента, аппроксимированного уравнением σ/η = kс + b (табл. 2).
Таблица 2
Результаты ранжирования ПАВ в зависимости от углового коэффициента k
|
№ |
ПАВ |
|k|=|d(σ/η)/dc| |
ГЛБ |
|
1 |
ПЭГ |
0,0148 |
20,0 |
|
2 |
ПВП |
0,1121 |
14,8 |
|
3 |
ТВИН |
0,1326 |
15,0 |
|
4 |
ПВС |
0,1460 |
8,0 |
|
5 |
КМЦ |
0,5584 |
10,5 |
Видно, что в целом существует некоторая зависимость коэффициента k и значения ГЛБ. Резкое изменение значения данного параметра, как в случае КМЦ и ПЭГ, может свидетельствовать о переходе концентрации через точку мицеллообразования в случае ПЭГ и отсутствии ее, как в случае КМЦ. Данный параметр также может характеризовать важную для прямых неионногенных эмульгаторов-стабилизаторов растворимость в воде, которая по правилу фаз Банкрофта определяет стабилизирующую роль ПАВ. Так, ПВС, демонстрирующий низкое поверхностное натяжение в широком диапазоне концентраций (от 2 до 9 %), показывает высокую скорость увеличения вязкости, обусловленную его высокой растворимостью в воде и, как следствие, лучшую стабилизацию получаемых прямых эмульсий на его основе [11, 12]. Для сравнения КМЦ показывает низкое значение поверхностного натяжения в более узком диапазоне концентраций (0,6–1,2 %) и дальнейший его рост, связанный с сильным загущением.
Заключение
Результаты исследования показали, что помимо стандартизированных характеристик ПАВ, таких как ГЛБ, ККМ, поверхностное натяжение и растворимость в воде при сравнении эмульгирующей способности ПАВ необходимо устанавливать скорость изменения поверхностного натяжения относительно вязкости в зависимости от концентрации путем линейной аппроксимации. Полученный данным путем угловой коэффициент позволяет эффективно оценивать эмульгирующую способность ПАВ относительно своей растворимости. Таким образом, данный коэффициент представляет собой интегральный численный показатель, включающий ККМ, ГЛБ, растворимость, вязкость, поверхностное натяжение.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента для научных школ НШ-2724.2018.8 и в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.