Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Общий объем добычи нефти, важнейшего энергоносителя и химического сырья, составляет миллионы баррелей в сутки [1]. Добыча нефти, как правило, удалена от основных переработчиков и потребителей, а следовательно, практически неизбежны потери не только при извлечении нефти из недр, но и при перевалке и транспортировке нефти и нефтепродуктов. Большие объемы нефти и нефтепродуктов (НП) перевозятся морем, и аварии танкеров представляют серьезную экологическую угрозу [2, 3]. В этой связи вопросы ликвидации и предотвращения загрязнения вод нефтью и продуктами ее переработки являются чрезвычайно актуальными.

В РФ разливы нефти являются чрезвычайными ситуациями [4], порядок ликвидации которых регулируется соответствующими нормативными актами, при этом мероприятия в отношении разливов на морских акваториях регулируются отдельным положением [5]. Все органы исполнительной власти и организации, участвующие в добыче, транспортировке и обороте нефти и нефтепродуктов, согласно [6] «обязаны иметь резервы финансовых средств и материально-технических ресурсов для локализации и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов». Таким образом, каждая организация, осуществляющая деятельность, связанную с добычей и оборотом нефти и нефтепродуктов, обязана иметь наготове достаточные количества технических средств и материалов для ликвидации возможных аварий. Учитывая, что в комплексе мероприятий по ликвидации аварийных разливов нефти и НП (ЛАРН) значительное место занимают сорбционные методы, можно утверждать, что в РФ имеется достаточно ёмкий рынок специализированной продукции: сорбентов для ЛАРН. В качестве нефтесорбентов предлагается использовать как материалы природного [7–10], так и искусственного происхождения – синтетические полимерные материалы [11–14]. Большинство производителей сорбентов, размещая информацию о своей продукции, указывают значения нефтеемкости. В табл. 1 приведена далеко не полная информация о нескольких нефтесорбентах российского производства. Сорбенты отличаются не только разнообразием материалов, ассортиментом и видом продукции и изделий, но также значениями заявленной производителем нефтеемкости. Анализ информации на сайтах компаний-производителей сорбентов и дилеров показал, что важнейшими критериями для выбора нефтесорбента являются нефтеемкость (масса нефти, которую способен поглотить 1 кг сорбента); плавучесть и/или водопоглощение; способность к регенерации/многократному использованию и нефтеотдаче; условия хранения и утилизации, обычно приводятся также сведения о насыпной или объемной плотности (табл. 1).

При рассмотрении вопроса об оценке эффективности использования сорбента в мероприятиях ЛАРН предлагаются разные подходы [15, 16]. Общим для них является то, что эффективность сорбента полагается прямо пропорциональной нефтеемкости и обратно пропорциональной стоимости сорбента. Совершенно очевидно, что стоимость будет прямо влиять на выбор покупателя, особенно в случае закупок по процедурам конкурсов/тендеров, а высокие значения нефтеемкости будут определяющими для принятия решения о выборе сорбента. При оценке затрат на мероприятия по ЛАРН удобно пользоваться показателем стоимости сорбента для сбора 1 т нефти или НП, так как согласно [4, 17] объем разлитой нефти является основным параметром классификации ЧС и основанием для расчета ущерба.

С этой точки зрения оценка величины нефтеемкости приобретает определенную многомерность: не просто масса нефти, которую способна удержать единица массы сорбента и отправная точка для сравнения различных сорбентов, но и основание для расчета величины запасов материальных ресурсов для ЛАРН, оценка бюджета для планирования мероприятий ЛАРН разных уровней, расчет затрат, ущерба от ЧС и эффективности расходования средств.

При этом до последнего времени в Российской Федерации отсутствовал нормативный документ, однозначно регламентирующий методику определения нефтеемкости сорбентов. Методика определения адсорбционной активности [18] активированного угля малопригодна для оценки нефтеемкости, так как измерение предполагается проводить по метиленовым красителям и мелассе, природа, а следовательно, и механизм сорбции которых сильно отличается от механизма сорбции нефтепродуктов.

Цель исследования: анализ различных факторов, влияющих на значение нефтеемкости, определяемой по различным методикам, описанным в литературе, так и сравнение нефтеемкости трех различных по своей природе нефтесорбентов, полученной экспериментальным путем.

В русскоязычной научной литературе для определения нефтеемкости используются различные методики. При кажущейся простоте задачи: привести сорбент в контакт с НП и определить количество сорбата, удерживаемого 1 граммом сорбента, – имеются факторы, способные значительно повлиять на результаты определения. При попытке максимально формализовать отдельные этапы процедуры определения нефтеемкости (табл. 2) видно, что некоторые важные детали часто/обычно не указываются авторами, однако могут повлиять на конечный результат определения.

В табл. 3 приведены факторы эксперимента, способные оказать значительное влияние на результат.

При этом при определении нефтеемкости авторы обычно не указывают результаты статистической обработки результаты измерений, а в некоторых случаях и число параллельных опытов. Учитывая, что в лабораторных условиях обычно манипулируют небольшими количествами сорбента, масштабирование результатов измерений требует отдельного изучения.

Совершенно очевидно, что без конкретных, максимально подробных указаний воспроизвести методику, а соответственно, и результат не представляется возможным. Методики могут принципиально отличаться, что делает невозможным сравнение результатов, полученных разными исследователями. Это касается и промышленно производимых сорбентов. В работе [26] прямо указывается, что предприятия – потребители нефтесорбентов вынуждены самостоятельно проводить сравнительные испытания «крупнотоннажных по потреблению сорбентов», «ввиду представления производителями только положительных эксплуатационных свойств своих товарных продуктов, иногда не соответствующих истине», а использование литературных данных затруднительно. В результате авторы [26] выяснили, что заявленная производителями нефтеёмкость отличается от измеренной в результате испытаний, даже несмотря на все допуски проведенного лабораторного эксперимента. При этом для одного из сорбентов результаты отличались более чем в два раза (заявленная производителем – больше), в то время как для других результаты были в пределах заявленных значений.

Исключительную важность максимальной детализации процедуры определения нефтеемкости и ее влияния на значение измеряемой величины можно проиллюстрировать нижеописанными экспериментами.

Материалы и методы исследования

Для испытаний отобраны три сорбента, отличающихся по материалу и механизму сорбции нефтепродукта: уголь активированный (для медицинского применения марки УБФ), древесные опилки из мягких сортов древесины (сосна), волокнистый сорбент из полиэтилена. Далее по тексту сорбенты именуются как «уголь», «опилки» и «ПЭ волокно» соответственно.

Как известно, активированный уголь – самый изученный и широко использующийся адсорбент для удаления различных нежелательных веществ. Сорбционная активность угля [18] обусловлена наличием микро-, мезо- и макропор и развитой поверхностью, достигающей 500–1500 м2/г. ПЭ волокно использовано в настоящей работе в качестве сорбента, имеющего исключительно когезионный механизм удерживания нефти гидрофобной непористой поверхностью.

В качестве модельных поглощаемых нефтепродуктов было выбрано топливо дизельное зимнее ДТ-З-К5 (производитель ПАО НК «Роснефть») и масло моторное Роснефть Optimum SAE 15W-40 (производитель ПАО НК «Роснефть»).

Методики определения нефтеемкости

Методика 1: Модифицированная методика Standard Test Method for sorbent performance of adsorbents (ASTM F726-99) [9]. Для проведения испытаний были изготовлены цилиндрические емкости из металлической сетки с ячеей ромбической формы с размером отверстия 2×2 мм. Диаметр емкости 55 мм, высота – 60 мм. Размеры цилиндрической емкости из сетки (далее по тексту – сетка) были подобраны таким образом, чтобы плотно входить в стеклянные стаканы емкостью 250 см3. Цилиндрический сосуд из металлической сетки погружали в мерный стакан и заливали нефтепродуктом, так чтобы сетка-ловушка была полностью покрыта.

Холостое испытание с целью определения массы НП, удерживаемого сеткой, проводили, как описано в [27], при температуре в помещении 22 °С. Предварительно взвешенную сетку помещали в стакан и заливали испытуемым НП, так чтобы вся сетка была покрыта жидкостью. Стакан накрывали часовым стеклом и оставляли на 10 мин. По истечении этого времени сетку подвешивали к нижнему крюку весов Mettler Toledo ME403. Значения массы сетки с удерживаемым НП фиксировали автоматически, передавая информацию на компьютер через порт RS232, с интервалом 1 мин, до установления постоянной массы. При этом сетка-ловушка находилась в покое, без сотрясений и наклона. Постоянной считали массу, которая не изменялась в течение 3 мин. Эксперимент проводили 5 раз, стандартное отклонение значений нефтеемкости пустой сетки – не более 5 %. В дальнейших расчетах учитывали массу сетки с учетом удерживаемого НП, полученную в холостом опыте (m2).

Измерение нефтеемкости (НЕ): в сетку помещался сорбент массой 1 г и погружался на 10 мин в нефтепродукт, при этом сорбент механически не перемешивался и был полностью покрыт НП. По истечении заданного времени сетка с сорбентом с поглощенным НП подвешивалась к нижнему крюку автоматических весов до установления постоянного веса, как описано выше. Эксперимент повторялся троекратно, стандартное отклонение при этом не превышало 5 %. Расчет нефтеемкости (НЕ) сорбента выполнен по формуле

, г/г,

где m1 – масса сетки с навеской сорбента и удерживаемым НП, г;

m2 – масса сетки с учетом удерживаемого НП (холостая проба), г;

m3 – масса навески сорбента, г.

Методика 2: Аналогична 1, но используется для сыпучих мелкодисперсных сорбентов, которые не удерживаются сеткой. Нефтеемкость определяется путем помещения испытуемого сорбента массой 1 г в пакет из нетканого полипропилена (спандонд). Предварительно определяется нефтеемкость пустого полипропиленового пакета («холостой опыт»). По истечении заданного времени пакет с сорбентом и НП подвешивался к нижнему крюку автоматических весов до установления постоянного веса, как описано выше.

Методика 3: Для сорбентов в виде волокнистого неупорядоченного материала нефтеемкость определялась путем закрепления на тонкой тарированной проволоке для погружения в НП и последующего взвешивания массы сорбента с НП до установления постоянной массы как описано выше. Нефтеемкость проволоки принимается пренебрежимо малой.

Методика 4: Для сорбентов из ПЭ волокна были проведены ускоренные испытания по ГОСТ 33627-2015 [28] на определение нефтеемкости. Сорбент массой 1 г выдерживали в емкости с нефтепродуктом в течение 15 мит, затем вытаскивали и удерживали над емкостью для стекания избытка жидкости в течение 30 с, после чего сорбент взвешивали и записывали результат.

Методика 5: Производятся испытания по методике ТУ 214-10942238-03-95. Сыпучий сорбент массой 1 г помещают на тарированное часовое стекло и по каплям течение 20–30 с прибавляли нефтепродукт до полного впитывания. Часовое стекло с топливом и сорбентом взвешивалось, и рассчитывалась сорбционная емкость по формуле

, г/г,

где m4 – масса нефти, поглощенная сорбентом, г;

m3 – масса навески сорбента, г.

Результаты исследования и их обсуждение

Как видно в описанных методиках 1–3, во всех проведенных экспериментах массу сорбента с поглощенным нефтепродуктом фиксировали ежеминутно до установления постоянной массы, сведя к минимуму воздействие на объект. Это позволяет сравнивать результаты измерения, в том случае, если строго указан интервал времени истечения излишков нефтепродукта.

Методика 3 была использована для того, чтобы нейтрализовать влияние чисто механического удерживания НП в сетке-ловушке после того, как было отмечено, что после установления постоянной массы при наклоне сетки происходит резкое изменение массы НП, за счет жидкости, которая скопилась на дне, но не может вытечь из-за плотного слоя полимера. Так, при экспериментах с ДТ масса НП с 20,52 г уменьшилась до 14,79 г. Методика 5 выбрана для сравнения как имеющая максимальное влияние трудно учитываемого фактора – личной оценки экспериментатора о степени насыщения сорбента.

Анализируя полученные результаты для всех сорбентов (табл. 4), видно, что значение нефтеемкости действительно зависит от выбранной методики определения. Отклонения в значении нефтеемкости для одного и того же вида дисперсного сорбента (опилки, уголь) составляет 1,3–5,1 % по дизельному топливу, но уже 9,7–60,3 % по маслу моторному. Для волокнистого сорбента и по ДТ, и по маслу моторному отклонения еще более значительные.

Основная методологическая проблема определения нефтеемкости заключается не только в том, чтобы установить массу НП, которую способен удержать 1 г сорбента, без учета НП, удерживаемого посудой, оборудованием или чисто механически за счет невозможности стока, но и установить влияние времени выдерживания сорбента в НП, времени свободного истечения излишков НП (до взвешивания), а также природы (состава) НП или его свойств. Очевидно, что решение этой проблемы в ближайшее время невозможно из-за большого числа факторов, влияющих на значение нефтеемкости. С 1 апреля 2017 г. в РФ вступили в силу два ГОСТ, в которых приведены методы испытаний адсорбентов и абсорбентов для нефтепродуктов. ГОСТ 33622-2015 [28], идентичный ASTM F 716-09, устанавливает методы испытания, расширяющие набор лабораторных методов, предназначенных для определения характеристик материалов, абсорбирующих нефтепродукты и другие жидкости из воды. ГОСТ 33627-2015 [29], идентичный ASTM F 726-12, устанавливает лабораторные методы определения характеристик адсорбентов, предназначенных для удаления с поверхности воды неэмульгированных масел и других не смешивающихся с водой и плавающих на её поверхности жидкостей. Наличие стандартных методик, возможно, улучшит ситуацию с заявляемыми производителями значениями нефтеемкости.

Выводы

1. Методика определения нефтеемкости сорбента влияет на значение получаемой величины. Отличия могут составлять от нескольких до сотен процентов. Недостоверное значение нефтеемкости затрудняет или делает невозможным адекватный расчет запаса сорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на предприятиях, производственный цикл которых связан с опасностью загрязнения водных объектов.

2. В исследовательской практике при изучении свойств нефтесорбентов следует максимально использовать методики испытаний, рекомендованных ГОСТ 33622-2015 и ГОСТ 33627-2015, либо представлять результаты испытаний, позволяющие их интерпретировать и пересчитывать для сравнения нефтеемкости различных сорбентов между собой.