Берилл относится к островным силикатам бериллия и алюминия, Be3Al2Si6O18. Он известен с древнейших времен и широко используется как ювелирный камень. Среди примесей в берилле, относимых к изоморфным, в нем могут присутствовать Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mg, Ca, Mn, Ti3+, V3+, Ga3+, Ge4+, B, P [1, 2]. В связи с тем, что общепризнанными примесями в берилле, влияющими на его свойства, являются хром, железо, ванадий, скандий и двухвалентный марганец, на возможность примеси в нем циркония и возможного влияния на свойства берилла, в частности на окраску, не обращалось внимание, и специальных его определений в большинстве случаев не проводилось. Во всяком случае, в работе [3], где рассматривается влияние примесей на параметры элементарной ячейки берилла в анализах данных о цирконии нет. На присутствие циркония в голубом берилле Шерловой Горы в количестве 0,8 % имеется указание у П.П. Сущинского в [1]. О присутствии циркония в количестве 0,003 % в голубом берилле одного из месторождений Казахстана сообщала в 1966 г. М.Б. Чистякова с соавторами [1]. О присутствии циркона в гипогенных и гипергенных рудах рудного поля вне связи с бериллом есть указания в работах [4, 6]. Нами в результате изучения крупного кристалла берилла с сопки Мелехинской месторождения ювелирных камней и редких металлов Шерловая Гора в Юго-Восточном Забайкалье установлено содержание циркония в пределах 0,033–0,125 % [5]. Однако формы вхождения циркония в берилл установить не удалось.
В предлагаемой статье приведены первые данные о цирконах в берилле месторождения Шерловая Гора, которое является составной частью Шерловогорского рудного района в Юго-Восточном Забайкалье. Оно расположено в Борзинском административном районе Забайкальского края северо-восточнее поселка Шерловая Гора (рис. 1).
В состав рудного района находятся висмут-бериллий-олово-вольфрамовое месторождение Шерловая Гора, крупное олово-полиметаллическое месторождение Сопка Большая и находящееся к востоку от него месторождение Восточная аномалия. Месторождение находится в апогранитных грейзенах, являющихся продуктом преобразования под действием остаточных расплавов. Описание его дано в [5, 6] и потому в данной работе не рассматривается.
Цирконий является одним из редких примесных элементов, входящих в состав гипогенных бериллий-висмут-олово-вольфрамовых руд, а также обнаружен и в зоне гипергенеза Шерловогорского рудного поля [5, 6].
Цель исследования: определение и изучение форм нахождения циркония в кристаллах берилла.
Материалы и методы исследования
Впервые на примере 50 различно окрашенных кристаллов берилла месторождения Шерловая Гора в Юго-Восточном Забайкалье выполнено сравнительное изучение содержания примеси циркония и его возможных форм нахождения в них. В жильных телах Шерловой Горы, продуктивных на бериллий-висмут-олово-вольфрамовое оруденение, присутствуют кристаллы берилла различной окраски. Наиболее ценными из них являются аквамарины разной интенсивности голубого, зеленовато-голубого цвета, зеленые различных оттенков и яркости, а также уникальной расцветки гелиодоры. Присутствуют ювелирные разности берилла, пригодные для фасетной огранки.
Рис. 1. Местоположение месторождеия Шерловая Гора
Кристаллы берилла Шерловой Горы часто неоднородны. Зональность, выражается в смене различно окрашенных зон, сменяющихся как вдоль оси с, так и перпендикулярно к ней, создавая поперечную и продольную цветовую зональность, которая отражается в изменении состава примесей. Кристаллы берилла отобраны из исторических и современных горных выработок. Они подбирались таким образом, чтобы были представлены основные цветовые разновидности минерала, а также различно окрашенные зоны крупных кристаллов и зональные кристаллы с целью прослеживания изменений состава в связи с ростовой зональностью. Один из них, образец ШГ-14/290 является фрагментом четко зонального кристалла голубовато-зеленого цвета, был отшлифован со стороны одной из наиболее развитых граней призмы длиной 41 мм с целью детального изучения чередующихся широких (до 19 мм) зон ювелирного качества и и перерывов в его росте электронно-зондовым методом. Выбранные для исследований форм нахождения кристаллы истерты в чистой агатовой ступке пестом, изготовленным одним из авторов из целого кристалла горного хрусталя, лишенного примесей. Химический состав определен методом IСP MS в лаборатории ОАО SGS «Восток Лимитед» в г. Чита. Руководитель лаборатории А. Шацких. Электронно-микроскопические исследования выполнены на растровом электронном микроскопе LEO 1430 VP (аналитики Е.А. Хромова и Е.В. Ходырева, ГИН СО РАН, руководитель лаборатории С.В. Канакин). Строение кристаллов берилла изучено также с помощью оптического поляризационного микроскопа AXIO Scope A1.
Среднестатистические данные о примеси циркония в кристаллах берилла разного цвета
|
Цвет |
Статистические характеристики содержания циркония, мас. % |
||
|
n |
x |
σ |
|
|
Бесцветный |
2 |
0,001 |
0 |
|
Бледно-голубой |
5 |
0,001 |
0 |
|
Ярко-голубой |
3 |
0,001 |
0 |
|
Оливково-зелёный |
2 |
0,001 |
0 |
|
Бледно-зелёный |
5 |
0,006 |
0,01073 |
|
Жёлтый |
7 |
0,016 |
0,02535 |
|
Зелено-голубой |
11 |
0,042 |
0,03673 |
|
Зелёный |
11 |
0,067 |
0,03468 |
|
Голубовато-зеленый |
4 |
0,072 |
0,01030 |
Примечание. n – число проб, х – среднее содержание, σ – среднеквадратичное отклонение.
Результаты исследования и их обсуждение
Установлено, что максимальные концентрации циркония типичны для кристаллов берилла голубовато-зелёного и зеленого цвета (средние значения 0,072–0,067 мас. %), а минимальные – бесцветного, бледно-голубого и ярко-голубого (среднее значение 0,001 мас. %) (таблица).
Во фрагменте крупного кристалла берилла (обр. ШГ-12/35) выявлена поперечная зональность в распределении циркония. Определено, что во внешней зоне голубого цвета содержание циркония минимально (0,045 % ZrO2). В направлении от граней призмы к его внутренней части по мере увеличения доли зеленой окраски содержание циркония возрастает и составляет 0,169 % ZrO2 [5].
Рис. 2. Форма выделения циркона в макроскопически чистом берилле. Обр.Шг-12-218-6-1
Рис. 3. Спектр берилла в обратных электронах, указывающий на содержания Zr, Sc, Fe,V
В результате изучения пяти кристаллов зонально окрашенного берилла методом электронно-зондового анализа определено, что в четырех из них присутствует циркон, как в массивном однородном зеленом берилле (рис. 2, обр. ШГ-12-18-6), так и в зонах перерыва в росте кристалла. Особенностью спектров изученных кристаллов берилла, содержащих включения циркона, является постоянное присутствие скандия, ванадия, железа и циркония, являющихся примесями в шерловогорском берилле зеленого цвета (рис. 3). Вероятно, их присутствие в концентрациях ниже 0,01 %, являющихся пороговыми для используемого нами электронного микрозонда, тем не менее проявляется на спектрах.
В образце берилла ШГ-14-16 обнаружено идиоморфное (рис. 4) включение циркона.
Рис. 4. Идиоморфный кристалл циркона (1) в берилле (3) в зоне перерыва его роста. В нем видно включение монацита – Се (2). Спектр берилла аналогичен изображенному на рис. 3
На примере кристалла берилла ШГ-14/290 (рис. 5) голубовато-зеленого цвета длиной 41 мм можно видеть, что главная масса видимых простым глазом скоплений включений находится в основном в зонах кристалла (цепочки черных точек и их скоплений), соответствующих перерывам в его росте (2–5, 7). В таких же условиях находится и идиоморфный кристалл циркона в образце ШГ-14/16 (рис. 4). В зонах непрерывного роста, представленных ювелирным ограночным бериллом, включения твердой фазы не обнаружены. Анализ результатов исследования показал, что главная масса включений, среди которых обнаружен и циркон, образуется и встраивается в кристалл берилла во время перерыва в его росте. Циркон, находящийся в кристалле берилла, как видно на рис. 5, ассоциирует с монацитом, биотитом, кварцем, каолинитом. Химические составы циркона находятся в пределах (мас. %): Zr 35,45 – 49,96; O 28,56 – 38,13; Si 13,45 – 15,34; Hf 0,12 – 3,16; Th до 12,1; U до 11,8. Уран и торий, замещающие цирконий, обнаружены только в двух зернах циркона.
Таким образом, одной из форм нахождения циркония в кристаллах берилла однозначно является присутствие в них микровключений циркона. Причина появления твердых кристаллических фаз циркона и монацита в кристаллах берилла кроется в том, что он образуется, как нами показано в [6], из высококонцентрированного ликвационно-остаточного флюида, обогащенного соединениями бериллия, вольфрама, олова, висмута, редких и редкоземельных химических элементов.
Однако, вероятно, это только одна из форм. На это указывает довольно четкое распределение содержаний циркония в кристаллах берилла различной окраски (таблица), из анализа данных которой однозначно выявляется преимущественное концентрирование его в бериллах зеленого цвета.
Рис. 5. Зональное строение кристалла берилла и распределение минерализации на участках непрерывного роста и его прекращения
Способ вхождения циркония в структуру берилла в этой связи еще предстоит выяснить. Тем не менее отметим, что ионные радиусы трехвалентного скандия (0,083 нм) и циркония (0,082 нм) весьма близки, и их ионы, могут, вероятно, встраиваться в одни и те же позиции в структуре берилла. Известно, что для зеленых бериллов наряду с хромом и ванадием типично трехвалентное железо, встраивающееся в октаэдрические позиции структуры берилла. Поскольку наиболее высокие содержания циркония также типичны для зеленых бериллов, можно предположить, что он находится в тех же позициях, что и трехвалентное железо. Неким обоснованием этого может быть обратная связь между трендом изменения содержания циркония и железа в поперечном сечении кристалла берилла в обр. ШГ-12/35, показанной нами в [5], и свидетельством об их конкуренции при замещения позиций алюминия в случае дефицита одного из них в минералообразующей системе. Это же может относиться и к примеси скандия. Но при преобладании скандия возникает голубая окраска, а железа и циркония – зеленая. Для определения истинной позиции циркония в кристаллах берилла следует, вероятно, изучить ЭПР-спектры и спектры оптического поглощения кристаллов этого минерала [8].
Выводы
1. Впервые в зональных кристаллах берилла установлены микровключения (0,1–45 μm) циркона как одной из форм нахождения в них примеси циркония.
2. Циркон преимущественно находится в зонах перерыва в росте, параллельных грани пинакоида (0001) кристаллов берилла в ассоциации с монацитом, сидерофиллитом, кварцем, каолинитом. Отдельные идиоморфные кристаллы циркона находятся также и в зоне непрерывного роста кристалла, что может быть обусловлено пересыщением системы цирконием в отдельных её участках. Об его присутствии в минералобазующем флюиде свидетельствуют данные о составе флюидных включений в берилле.
3. Содержания циркония, в зависимости от вариаций примеси гафния, тория и урана, составляют в цирконе 26,91–46,29 %. Примесь гафния 2,18–3,16 %. Содержание урана и тория достигает, соответственно, 11,8 и 12,1 %. Кристаллы однородны и не зональны, что свидетельствует об их первичной природе, и образовании в процессе эволюции высококонцентрированного ликвационно-остаточного флюида во время перерывов кристаллизации берилла и пересыщения флюида цирконием, редкими землями и другими компонентами, образующими примесные минеральные фазы.