Гидраты газов – нестехиометрические супрамолекулярные ансамбли молекул воды и различных газов, формируемые при низких температурах и высоких давлениях. Они являются объектами пристального внимания ученых вот уже более полувека, начиная с момента их открытия в природе [1], что связано прежде всего с проблемами техногенного гидратообразования, а также возможностями их потенциального использования в сфере нефтегазового дела [2]. Кроме того, осознание их распространенности и роли в природе объективно подтверждает существование экологической опасности, сопряженной с неконтролируемым выбросом в атмосферу парниковых газов при разложении природных газогидратов [3, 4].
Сегодня известно, что в зонах вечной мерзлоты и морского шельфа сосредоточено колоссальное количество углерода в форме газогидратов, по предварительным оценкам превышающим все известные запасы ископаемого топлива в два раза [3]. Если на материке скопления газогидратов стабильны за счет низкотемпературного режима мерзлотных почв, то в шельфовой зоне эти скопления формируются ниже 200 м уровня моря, где толща воды над ними создает давление, достаточное для их стабильного существования.
Современные исследования газогидратов имеют широкий охват, начиная от наблюдений за гидратами газов в природе, заканчивая математическим моделированием процессов гидратообразования и разложения на молекулярном уровне, среди которых отдельным блоком можно выделить экспериментальное изучение гидратов природных газов в лабораторных установках, имитирующих природные условия их образования и существования.
С точки зрения полученной информации, раскрывающей закономерности процессов формирования гидратов в природе, наиболее ценными являются результаты, описывающие этот процесс в поровом пространстве как наиболее распространенной среды гидратонакопления в зоне вечной мерзлоты и морского шельфа. Этим вопросам посвящено множество работ [5–7]. Так, например, в работе [6] предложен механизм формирования гидратов метана в пористом пространстве, в [7] показано, что гидраты газов размещаются в породе либо в поровом пространстве, либо в виде образований различного размера, замещающих минеральные частицы.
Исследований, посвященных изучению кинетических параметров гидратообразования в пористой среде, достаточно много [8, 9]. В этих работах кинетика процесса гидратообразования рассматривается с позиций изменения р,Т-параметров в ходе гидратонакопления в камерах-реакторах и связывается с такими показателями пористой среды, как свободный объем порового пространства, гранулометрический состав и водонасыщенность используемого грунта.
Изучения взаимосвязи кинетики образования гидратов с их морфологическими характеристиками в литературе очень мало, так, например, в работе [10] показано, что морфология гидрата метана, синтезированного из дистиллированной воды, коррелирует с его газонасыщенностью. Однако более детального анализа с кинетическими характеристиками процесса гидратообразования в работе не дается.
Таким образом, целью настоящей работы являлось изучение кинетики образования и ее влияние на морфологические особенности гидратов метана, формируемых в модельной пористой среде.
Материалы и методы исследования
Синтез гидратов осуществляли в специально разработанной установке, основные элементы которой приведены на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для наработки гидратов газа в камере высокого давления (пояснения в тексте)
Рост и накопление гидратов производили в камере высокого давления (1), которая представляла собой герметичную металлическую емкость объемом 3675 см3 цилиндрической формы. Толщина стенок и крышки камеры составляла 20 мм. Внутри камеры был расположен дополнительный контейнер с перфорированной трубкой из нержавеющей стали (2), которая предназначалась для распределения потока газа внутри гидратообразующей среды. Линия подачи газа состояла из баллона с газом-гидратообразователем (3), ресивера (4), электроклапана (6) и контактного манометра (7), подключенных к источнику питания (5). Линия отвода газа состояла из манометра (8), предназначенного для контроля над давлением внутри камеры, газового редуктора (9) – для понижения давления газа на выходе из камеры до 10 кПа, и газового счетчика (10) – для измерения объема газа, профильтрованного через гидратообразующую среду.
В качестве газа-гидратообразователя был использован метан (99,98 об. %). В качестве гидратообразующей среды выступала модельная система, состоящая из слоя донных отложений м. Лаптевых толщиной 5–6 см и верхнего слоя из просеянного речного песка толщиной 3–4 см, таким образом, масса модельной системы составляла 2,4 кг. Всю модельную систему пропитывали дистиллированной водой в количестве 30 мас. %. В герметизированную камеру через перфорированную трубку нагнетали газ-гидратообразователь из баллона под давлением, до достижения значения давления синтеза, после чего камеру охлаждали в холодильнике-инкубаторе. Температура во время всего синтеза выдерживалась при –4 °С при начальном давлении в 45 атм, и при –2 °С при начальном давлении газа в 90 атм.
Также для сравнительного анализа были проведены эксперименты по синтезу гидратов метана из дистиллированной воды: при этом температура выдерживалась при +4 °С, а начальное давление составляло 85–90 атм.
На основании данных по изменению давления в камерах синтеза при гидратообразовании были построены кривые степени конвертации газа в гидрат (α) согласно соотношению
(1)
αi – текущее значение степени превращения газа в гидрат,
Pi – текущее давление газа в ходе гидратообразования,
P0 – давление газа до гидратообразования.
Кривые степени конвертации газа в гидрат были обработаны согласно уравнению Ерофеева – Колмогорова – Аврами, используемого для описания формальной кинетики топохимических реакций и в том числе для описания процессов гидратообразования в пористых средах [11]:
(2)
где t – время,
n – показатель Аврами, характеризующий природу зародышеобразования и роста кристалла,
k – кинетический фактор, пропорциональный константе реакции K согласно формуле Саковича:
K = nk1/n. (3)
Экспериментально показатель Аврами и кинетическую константу находят путем построения логарифмической анаморфозы, представляющей собой прямую линию, получаемую из уравнения (2) путем двойного логарифмирования:
ln[– ln(1 – α)] = lnK + nlnt. (4)
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 2 слева (рис. 2, а) представлена кривая изменения давления в камере при синтезе из дистиллированной воды объемом 1000 см3 и начальном давлении 85 атм, на которой можно выделить несколько интервалов: I – падения давления за счет охлаждения газа, II – падения давления за счет гидратообразования, III – стабилизации давления в камере при достижении системой равновесия. Видно, что процесс гидратообразования происходит непосредственно после охлаждения газа без какого-либо индукционного периода и длится около 4 суток, после которого рост гидратов замедляется и прекращается.
Путем анализа кривой падения давления метана в камере была построена кинетическая кривая степени конвертации газа в гидрат (рис. 2, б). Установлено, что кривая степени конвертации метана в гидрат имеет параболическую форму с периодом полупревращения около 2,3 суток, при этом полное превращение метана в гидрат достигается на 6 сутки.
а) б)
Рис. 2. Синтез гидратов метана из дистиллированной воды объемом 1000 см3 и начальном давлении 85 атм: а) Кривая изменения давления в камере, интервалы: I – охлаждения газа, II – роста гидрата, III – прекращения роста гидрата, IV – разложения гидрата; б) кривая степени конвертации в гидрат
Рис. 3. Фотографии гидрата метана, полученного из дистиллированной воды объемом 1000 см3 при начальном давлении 85 атм
а) б)
Рис. 4. Синтез гидратов метана из дистиллированной воды объемом 1500 см3 при начальном давлении 90 атм: а) кривая изменения давления в камере, интервалы: II – роста гидрата, II’ – замедления процесса роста гидрата; б) кривая степени конвертации в гидрат
Установлено, что в результате синтеза из 1000 см3 дистиллированной воды и при начальном давлении газа в 85 атм образуется гидрат метана с рыхлой, инейподобной морфологией (рис. 3). Известно, что подобные структуры гидратов образуются в результате роста гидратов из газовой фазы, либо при наросте гидратных кристаллов друг на друга путем подпитки зон роста водой при ее осмотическом подъеме [12].
Установлено, что при синтезе гидратов метана из дистиллированной воды объемом 1500 см3 и начальном давлении газа 90 атм кривая падения давления (рис. 4, а) имеет аналогичный характер, на которой можно выделить два этапа, во-первых, резкого снижения давления за счет роста гидратов, во-вторых, замедления процесса их роста. Однако, как видно, период замедления гидратообразования наступает гораздо раньше, уже на 2 сутки, после которого гидратообразование происходит уже с гораздо меньшей скоростью. Кривая степени конвертации газа в гидрат (рис. 4, б) также имеет параболическую форму, но с более резким подъемом и имеет разницу в длинах периодов – так, период полупревращения составляет 2,1 сутки, а на вторые сутки уже составляет 0,6, тогда как в предыдущем эксперименте аналогичная степень конвертации достигается только на третьи сутки.
Установлено, что в данном эксперименте образуется смесь льда и гидрата метана, который имеет желтовато-белесый цвет и плотную структуру (рис. 5), при этом гидратосодержащая смесь поддерживает горение, что подтверждает высокую степень гидратонасыщенности.
Рис. 5. Фотографии гидрата метана, полученного из дистиллированной воды объемом 1500 см3 при начальном давлении 90 атм
а) б)
Рис. 6. Синтез гидратов метана в грунте с водонасыщенностью 30 мас. % при начальном давлении 45 атм: а) кривая изменения давления в камере, интервалы: I – охлаждения газа, II – роста гидрата, III – прекращения гидратообразования, V – насыщение грунтовой воды газом, V’ – индукционный период; б) кривая степени конвертации в гидрат
На следующем этапе исследований были получены гидраты метана в пористой среде, эксперимент был проведен при двух различных значениях начального давления газа: 45 атм и 90 атм. Установлено, что при начальном значении давления метана в 45 атм кривые падения газа (рис. 6, а) имеют иной характер в отличие от кривых синтеза гидрата метана из дистиллированной воды. Так, на кривой падения давления (рис. 6, б) помимо периодов охлаждения газа (I), роста гидрата (II) и прекращения гидратообразования (III) присутствуют два дополнительных периода – растворения газа в грунтовой воде до насыщения (IV) и последующий за ним индукционный период (IV’), при котором не происходит заметных изменений. Показано. что процесс гидратообразования начинается на третьи сутки синтеза, при этом половина всего количества гидрата метана образуется на 5 сутки, а полное превращение достигается на 8 сутки (рис. 6, б).
На рис. 7 представлены фотографии синтезированных гидратов метана, синтезированных в грунте с водонасыщенностью 30 мас. % и начальном давлении 45 атм. Видно, что большая часть гидрата сформирована на поверхности грунта и представляет собой пористую, снегообразную массу, в самом же песчаном грунте наблюдаются мелкие вкрапления гидратных кристаллов белого цвета, которые распределены в грунте равномерно, кроме того, на дне грунта также зафиксирована плотная белая линза гидрата метана.
Рис. 7. Фотографии гидрата метана, синтезированного в грунте с водонасыщенностью 30 мас. % при начальном давлении 45 атм
а) б)
Рис. 8. Синтез гидратов метана в грунте с водонасыщенностью 30 мас. % при начальном давлении 90 атм: а) кривая изменения давления в камере, интервалы: II – роста гидрата, III – прекращения гидратообразования; б) кривая степени конвертации в гидрат
Рис. 9. Фотографии гидрата метана, синтезированного в грунте с водонасыщенностью 30 мас. % при начальном давлении 90 атм
При синтезе гидрата в грунте при начальном давлении метана 90 атм гидратообразование происходит на третьи сутки и продолжается по одиннадцатые сутки (рис. 8, а), половина всего количества гидрата метана при этом синтезируется на 6 сутки (рис. 8, б). установлено, что при этом гидрат формируется преимущественно внутри грунта в виде крупных плотных скоплений и жил (рис. 9).
По полученным кривым степени конвертации гидратов метана в дистиллированной воде и пористой среде были рассчитаны кинетические показатели гидратообразования в дистиллированной воде и влажных донных отложениях м. Лаптевых с прослойкой крупнозернистого песка (таблица).
Кинетические показатели гидратообразования и морфология гидратов метана, полученных в дистиллированной воде и во влажных донных отложениях м. Лаптевых с прослойкой крупнозернистого песка (n – показатель Аврами, К – константа скорости процесса гидратообразования)
|
Среда получения |
n/механизм |
К, сут-1 |
Морфология |
|
Дистиллированная вода |
1,5/кинетический |
0,6 |
Рыхлая, игольчатая |
|
0,9/диффузионно-кинетический |
0,4 |
Плотная, монолитная |
|
|
Влажный грунт |
5,5/высококинетический |
0,9 |
Снегообразная на поверхности грунта, вкрапления |
|
2,1/кинетический |
0,5 |
Плотная на поверхности грунта, жилы |
Видно, что в дистиллированной воде процесс образования гидрата метана протекает с относительно низкими значениями показателя n, близкими к единице (0,9 и 1,5), что свидетельствует о протекании процесса кристаллизации гидрата метана в области с высоким вкладом диффузионной составляющей. Наличие песка повышает показатель n в 2–5 раз, а константы скорости в 2–2,5 раза, что свидетельствует об усложнении механизма процесса гидратообразования с его интенсификацией, вероятно, за счет наличия дополнительных центров кристаллизации в виде частиц песка и за счет, в том числе, развитой удельной поверхности порового пространства.
Установлено, что в случае протекания реакции в высококинетической области образуются гидраты с рыхлой, инейобразной, снегоподобной морфологией, а чем ниже показатель n, тем плотнее формируемая гидратом морфология. Установлено, что процесс формирования плотной монолитной структуры гидрата метана характеризуется низкими значениями скорости гидратообразования.
Заключение
Таким образом, проведены исследования кинетики образования и морфологии гидратов метана, полученных в дистиллированной воде и модельной системе из донных отложений м. Лаптевых в камере высокого давления. Показано, что существует корреляция между кинетическими показателями процесса гидратообразования и морфологией полученных синтетических гидратов метана. Установлено, что гидраты со снегоподобной морфологией формируются в случае протекания реакции гидратообразования в высококинетической области, а чем ниже показатель Аврами реакции n, тем плотнее формируемая гидратом морфология. Установлено, что формирование плотных, монолитных гидратов метана характеризуется низкими значениями скорости гидратообразования.
Работа выполнена в рамках Госзаказа № 0377-2016-003, при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Саха (Якутия) (Проект № 18-45-140035), а также со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания (Проект 10.7697.2017/ВУ «Организация проведения научных исследований»).