Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В России из 50–58 млн га избыточно кислых почв сильно- и среднекислые занимают 23–25 млн га [1–2]. Кислотность этих почв – генетическое свойство, связанное с климатом и условиями почвообразования на бескарбонатных почвообразующих породах, интенсивности сельскохозяйственного использования, состояния окружающей среды. Без оптимизации реакции среды в почве нельзя создать высокопродуктивное земледелие и лугопастбищное хозяйство, решить продовольственную и экологическую проблемы, обеспечить эффективность факторов интенсификации земледелия [3–5].

Для устранения почвенной кислотности было предложено применять известковые удобрения [6–8]. Механизм их действия связывался с вытеснением ионов водорода ионами кальция растворяющегося мелиоранта. Однако коэффициенты использования доз извести, рассчитанных по половинной и полной величинам гидролитической кислотности (НГ), чаще всего варьировали от 0,4 до 0,6, снижаясь с увеличением их доз [9]. Это требовало научного объяснения.

В работах [9–11] изучалось взаимодействие известковых материалов (доломитовой муки, ДМ) и гипса с поглощающим комплексом кислых почв. Для сильнокислых слабо агрегированных дерново-подзолистых почв основной механизм взаимодействия известковых материалов с поглощающим комплексом заключался в гидролизе ионов СО32- растворяющегося известкового мелиоранта по обеим ступеням с образованием гидроксил-ионов. Последние связывают поглощенные ионы водорода и алюминия соответственно в малодиссоциированное (Н2О) и малорастворимое (Аl(OH)3) соединения. В обменное состояние взамен указанных ионов входят ионы Са и Mg [9–10]. Коэффициент использования растворенного мелиоранта при невысокой концентрации двухвалентных катионов в жидкой фазе достигает 75–95 %.

На менее кислых более агрегированных почвах [9, 11] взаимодействие ДМ с их ПК происходит преимущественно в результате гидролиза ионов СО32- по 1-й ступени. Коэффициент использования растворенного мелиоранта снижается до 0,55–0,65. Он совпадает со степенью гидролиза карбонат-ионов растворенного мелиоранта. В то же время сочетание ДМ с невысокими дозами гипса повышает коэффициент использования растворенной ДМ до 0,7–0,8. Это обусловлено тем, что высокая концентрация двухвалентных ионов Са от растворяющегося гипса вызывает переагрегацию ПК. В результате этого катионы Са взаимодействуют с кислыми внутриагрегатными группами с выделением ионов водорода в жидкую фазу. Её подкисление вызывает гидролиз бикарбонат-ионов и повышает коэффициент использования растворенного мелиоранта. Снижение гидролитической кислотности наблюдается и глубже слоя внесения мелиорантов.

Очевидно, более высокая концентрация двухвалентных катионов Са и Mg в жидкой фазе может создаваться в паровых полях в результате процессов нитрификации с образованием нитратов кальция и магния. Это может повышать скорость и эффективность известкования.

Цель исследования: изучить механизм взаимодействия известковых материалов и гипса с поглощающим комплексом парующейся среднекислой серой лесной почвы Верхневолжья.

Материалы и методы исследования

Исследования проводили в колонках, в два верхних разделяемых слоя которых (по 10 см) массой по 175 г были внесены дозы ДМ, гипс и его сочетание с ДМ, в два последующих мелиорант не вносился. Через колонки порциями по 50 мл через два дня пропускали по 500 мл дистиллированной воды, что соответствовало выпадению половинной нормы (300 мм) годовых осадков. Через колонки 6 (двойная доза ДМ) и 7 (двойная доза ДМ + гипс) пропускали 850 мл воды (510 мм осадков). Фильтрат собирали по порциям количественно. В нем определяли состав анионов (НСО3-, SO42-, Cl-, NO3-) и катионов (Са2+, Mg2+) для контроля результатов анализа. По окончании опыта колонки разбирали по почвенным слоям, которые высушивали при 50 °С и растирали в фарфоровой ступке, анализировали по общепринятым методам агрохимического анализа. Величину рН каждого слоя в данном опыте определяли при соотношении почва:вода 1:1 (достижение состояния пластичности почвы). Использовали образцы серой лесной почвы (слой 0–30 см), отобранной в конце лета из разреза 6–18 (табл. 1). Разрез заложен в понижении, в котором весной более длительно застаивалась вода, удлиняя период «поспевания» почвы. В 10 м от него восточнее располагался кустарник.

Внесение ДМ в дозе по 1,0 НГ привело к резкому уменьшению гидролитической кислотности преимущественно в слое внесения до 2,45–2,80 мг-экв/100 г почвы. При этом доля растворенного мелиоранта составила 79,6 %. При сочетании ДМ (1,0 НГ) с гипсом (0,4 НГ) наблюдали снижение гидролитической кислотности в слоях 0–10 и 10–20 см на меньшую величину (до 3,15 мг-экв/100 г почвы), что связано с меньшими размерами растворившейся ДМ (61,8 %).

Доломитовая мука в дозе 0,61 НГ, рассчитанная на уменьшение гидролитической кислотности сверх 15 % емкости катионного обмена [9], в слое 0–20 см почвы снижала величину НГ с 5,75 до 3,67 мг-экв/100 г почвы (до 13,6 % от емкости поглощения), что совпадало с планируемой величиной. В слоях 20–30 и 30–40 см произошло некоторое повышение её (с 5,75 до 5,95–6,12 мг-экв/100 г почвы). Доля растворенной ДМ составила 78 % от внесенной дозы её.

В колонках № 6 с двойной дозой ДМ и № 7 (двойная доза ДМ + 0,8 дозы гипса по НГ) в слоях внесения мелиорантов при прохождении 510 мм воды произошло дальнейшее снижение гидролитической кислотности (с 5,75 до 1,75 мг-экв/100 г почвы), а растворение ДМ составило соответственно 61,3 и 55,9 % от внесенной дозы. Отсюда можно заключить, что максимальное количество растворившейся ДМ не превышало 1,2 НГ. Очевидно, для повышения полноты растворения известковых материалов необходим контакт той же их дозы с большим объемом почвы. В полевых условиях это может выполняться их заделкой в более глубокий слой 0–30 см плугами ПЯ-3-35 или ПНЯ-4-40.

Размеры обменной кислотности и обменного алюминия были невысокими. Наиболее низкими они были при применении ДМ, особенно в слое 0–20 см почвы. Они не должны оказывать токсичного влияния на развитие корневых систем возделываемых культур.

В табл. 3 представлены данные по коэффициентам использования внесенной ДМ, в том числе и в сочетании с гипсом. Кисп ДМ, внесенной в дозе по 1,0 НГ, составил 54,4 %, а в дозе 0,61 НГ – 59,2 %. Сочетание ДМ с гипсом снизило Кисп её с 54,4 до 45,2 %. Для двойной дозы ДМ при прохождении через колонки по 510 мм воды он равнялся 34,8 %.

Таким образом, Кисп внесенной ДМ возрастал с уменьшением её доз, но снижался при сочетании с гипсом, изменяясь от 34,8 (для двойной по НГ дозы ДМ) до 54,4–59,2 % (для доз ДМ, варьирующих от 1,0 до 0,61 НГ).

В то же время для оценки эффективности доз ДМ и сочетания её с гипсом более корректно использовать данные по Кисп растворенного мелиоранта. Для этого по данным рНводн почвы (1:1) в слое 0–20 см после взаимодействия с мелиорантами находили степень гидролиза ионов СО32- растворенного мелиоранта. Она была близка к Кисп растворенной ДМ на снижение НГ в этом слое [9]. Так как рНводн почвы после взаимодействия с мелиорантом был ниже 8,3, то гидролиз СО32--ионов по 1-й ступени (рК2 = 10,32, рК2 – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации угольной кислоты по 2-й ступени) был полным – 100 % (СО32- + Н2О → НСО3- + ОН-). Гидролиз же по 2-й ступени (НСО3- + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН-) рассчитывали, используя формулу

где α1 – степень диссоциации слабой угольной кислоты по 1-й ступени, РК1 – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации угольной кислоты по 1-й ступени.

По разнице 100 – α1 находили степень гидролиза по 2-й ступени. Общую степень гидролиза карбонат-ионов в слоях 0–10 и 10–20 см рассчитывали по формуле

[100 + (100 – α1)]:2 = 100 – α1/2.

Для слоя 0–20 см почвы Кисп, растворенной ДМ при применении её полной дозы, составил 65,2 %. Он повышался до 75 % в колонке с дозой ДМ 0,61 НГ, но снижался до 56,8 % в колонке с двойной дозой ДМ. Сочетание ДМ (1,0 НГ) с гипсом (0,4 НГ) повышало Кисп растворенной ДМ с 65,2 до 76,2 %. Это обусловлено более низкими величинами рНводн почвы при сочетании ДМ с гипсом, что повышало степень гидролиза карбонат-ионов по 2-й ступени. То же наблюдали и при применении двойной дозы ДМ (56,8 %) и при сочетании её с гипсом (62,2 %).

В слое 0–40 см почвы снижение НГ в слоях 20–30 и 30–40 см по сравнению с исходной её величиной 5,75 мг-экв/100 г почвы приводило к небольшому росту Кисп растворенного мелиоранта, а повышение – к снижению. Видно (табл. 3), что при сочетании ДМ с гипсом Кисп растворенного мелиоранта на снижение НГ был более высоким, чем при применении только ДМ. Это наблюдали как в слое 0–20 см, так и во всем 0–40 сантиметровом слое почвы в колонке.

В работе [9] получены более высокие значения Кисп растворенной ДМ при применении двойной дозы её. При прохождении через колонки 600 мм воды в случае использования только ДМ его величина составила 75,7 %, а при сочетании её с гипсом – 100 %. Различия обусловлены тем, что в этих опытах слои 20–30 и 30–40 см были представлены иллювиальным горизонтом дерново-подзолистой почвы. Величина рНводн почвы (1:0,5) в контрольной колонке в слоях 20–30 и 30–40 см составляла 4,50–4,53, а в колонках с мелиорантами – 4,11–4,83. Более низкие значения рНводн в указанных слоях обеспечивали более полный гидролиз бикарбонатов (2-я ступень).

В контрольной колонке в 1-й порции фильтрата наблюдали наиболее высокую концентрацию суммы катионов Са и Mg (14,4 мг-экв/л). Она вытесняла часть внутриагрегатных ионов водорода, о чем свидетельствует наиболее низкое значение его рН – 6,76 (табл. 4). В последующих порциях концентрация ионов Са и Mg заметно снижалась (до 4,59 мг-экв/л), а рН фильтратов стабилизировался на уровне 6,90–7,03.

В колонке с гипсом в две первые порции фильтрата из-за более высокой концентрации катионов Са и Mg в жидкой фазе (19,0–26,4 мг-экв/л) больше вытеснялось внутриагрегатных ионов водорода, что снизило величины рН их до 6,44-6,78. В последующих порциях их наблюдали нейтральную реакцию среды и снижение концентрации двухвалентных катионов до 12,6 мг-экв/л.

При применении ДМ (1,0 НГ) лишь в 1-й порции фильтрата наблюдали небольшое снижение рН (6,81), обусловленное вытеснением внутриагрегатных ионов водорода нитратами кальция и магния. В последующих порциях значения рН варьировали от 6,91 до 7,12. В них также наблюдали снижение концентрации двухвалентных катионов Са и Mg до 3,66 мг-экв/л, а уменьшение НГ серой лесной почвы происходило преимущественно за счет связывания ионов водорода её ионами гидроксила, образующимися при гидролизе СО32--ионов по 1-й ступени.

При сочетании ДМ (1,0 НГ) с гипсом (0,4 НГ) во всех порциях фильтрата наблюдали высокую концентрацию двухвалентных ионов Са и Mg, которые вытесняли внутриагрегатные ионы водорода и снижали рН. Вытесненные ионы Н+ связывались ионами гидроксила, образовавшимися при гидролизе СО32--ионов и по 2-й ступени (52,4 %) в малодиссоциированное соединение (Н2О). Очевидно, в этом варианте растворенный мелиорант в большей мере, чем в колонке 3, расходовался на нейтрализацию внутриагрегатных ионов водорода, что снижало набухаемость почвы и увеличивало её инфильтрационную способность. Суммарный объем фильтрата был на 19 мл выше, чем в колонке с одной доломитовой мукой (262 против 243 мл).

В 5-й колонке лишь в 1-й порции фильтрата наблюдали активный переход внутриагрегатных ионов Н+ в жидкую фазу. В последующих порциях фильтрата концентрация катионов Са и Mg резко снижалась. И уменьшение гидролитической кислотности происходило преимущественно за счет нейтрализации ионов Н+, находящихся на поверхности почвенных агрегатов.

В колонке 6 процесс взаимодействия ДМ с ППК серой лесной почвы был таким же, как и в колонках 3 и 5. Это подтверждалось и близкими размерами суммарного объема фильтратов, вытекающих из них (240–248 мл). Отметим, что наименьшая инфильтрационная способность колонок наблюдалась в контроле (237 мл) и внесении в них только гипса (227 мл).

При сочетании ДМ (2 НГ) с гипсом (0,8 НГ) при высоких концентрациях двухвалентных катионов Са и Mg в жидкой фазе происходило активное вытеснение из ППК внутриагрегатных ионов Н+, что снижало рН фильтратов, уменьшало набухаемость почвы, повышало её инфильтрационную способность до 268 мл.

При меньшем количестве растворившейся ДМ в колонке 7, чем в 6-й колонке (табл. 2), в обоих случаях наблюдали близкий эффект мелиорантов по снижению НГ. Следовательно, связывание внутриагрегатных ионов водорода способствует значительному улучшению и коллоидно-химических свойств серых лесных почв.

При увеличении количества проходящей через колонки воды в колонке с двойной дозой ДМ величина рН фильтратов проходила через максимум в 6-й порции фильтрата (7,63), снижаясь до 7,26–7,29 в 9–12 порциях, а концентрация суммы двухвалентных катионов кальция и магния стабилизировалась на уровне 2,78–2,52 мг-экв/л. Степень гидролиза карбонат-ионов по 2-й ступени при этом повышалась с 4,6 до 9,7–10,7 %.

При сочетании ДМ с гипсом в 7-й колонке концентрация двухвалентных катионов в фильтратах уменьшалась с 22,0 в 6-й порции до 18,2–19,5 мг-экв/л – в 10–12 порциях; величина рН постепенно снижалась с 6,89 до 6,50–6,32. Последние величины рН свидетельствовали о гидролизе карбонат-ионов ДМ по 2-й ступени примерно на 50 %.

Суммарный объем фильтрата в 6-й колонке составил 576 мл, а в 7-й – 607 мл. Разница в повышении поглощения воды и водоудерживающей способности серой лесной почвы в колонке с ДМ по сравнению с колонкой сочетания ДМ с гипсом при прохождении через колонки 510 мм (31 мл) и 300 мм (28 мл) сохранилась.

Заметное снижение скорости инфильтрации в колонке с гипсом было связано с образованием тиксотропной системы в слое 30–40 см, обладающей высокой водоудерживающей способностью, что требует своего объяснения.

В то же время на серой лесной среднекислой тяжелосуглинистой почве избыточного увлажнения (содержание ила 15,0 %, а частиц <0,01 мм 45,0 %) применение гипса в дозе 1/3 НГ по сравнению с контролем заметно улучшало инфильтрационные свойства колонок из трех слоев со 152 до 193 мм (табл. 5) [9, 11]. Применение ДМ в дозе 1 НГ увеличивало количество профильтровавшейся воды до 207 мл, а сочетания её с гипсом (1/3 НГ) – до 218 мл.

Заключение

На серой лесной среднекислой среднесуглинистой почве периодически избыточного увлажнения в колонках изучено влияние доломитовой муки, гипса и их сочетания на изменение физико-химических свойств ППК и её инфильтрационную способность. Повышенное количество нитратов Са и Mg, образовавшихся в чистом пару (1,95 мг-экв/100 г почвы) и эквивалентное 0,34 НГ, обеспечивало достижение в 1-й порции фильтрата концентрации двухвалентных катионов до 14,4 мг-экв/л и способствовало вытеснению внутриагрегатных ионов водорода из ППК и снижению рН фильтрата до 6,76. В последующих порциях концентрация суммы Са и Mg снижалась до 4,6–8,6 мг-экв/л. В колонке с внесением гипса (0,4 НГ) происходили дальнейший рост концентрации катионов Са и Mg до 19,0–26,4 мг-экв/л и более высокие размеры вытеснения внутриагрегатных ионов водорода и снижение рН до 6,44. В последующих порциях фильтрата наблюдали постепенное уменьшение их концентрации до 12,6 мг-экв/л и повышение рН до 7,04–7,09. Отнесенный к гипсу суммарный эффект его и нитратов Са и Mg, оцениваемый понижением НГ, достигал 6,2 % исходной гидролитической кислотности. В колонке с ДМ (1 НГ) высокая концентрация ионов Са и Mg (12,7 мг-экв/л), обусловленная наличием в почве нитратов, вытесняла внутриагрегатные ионы водорода, снижая рН до 6,81. Последующие порции фильтрата имели более низкие концентрации ионов Са и Mg (3,66 мг-экв/л в 5-й порции), но более высокие величины рН (7,02–7,12). Снижение НГ происходило уже за счет связывания ионов водорода, находящихся на поверхности почвенных агрегатов, ионами гидроксила, образовавшимися при гидролизе карбонат-ионов растворившейся ДМ преимущественно по 1-й ступени (в 5-й порции фильтрата степень гидролиза СО32- по 2-й ступени составила 13,6 %). Такой же механизм взаимодействия с ППК наблюдали при применении и других доз ДМ. Кисп растворенной ДМ в слое 0–20 см при внесении её в дозах 1,0, 0,61 и 2,0 НГ составлял соответственно 65,2; 75,0 и 56,8 %. При сочетании ДМ с гипсом из-за более высоких концентраций Са и Mg в жидкой фазе наблюдали более интенсивное вытеснение из ППК внутриагрегатных ионов Н+ и рост степени гидролиза карбонат-ионов по 2-й ступени. При сочетании ДМ (1,0 НГ) с гипсом (0,4 НГ) Кисп растворенной ДМ достигал 76,2 %.

По сравнению с контролем при применении различных доз ДМ увеличивалась инфильтрационная способность серой лесной почвы с 237 до 240–248 мл, а при сочетании с гипсом – до 262–268 мл. Это обусловлено снижением степени набухания почвенных коллоидов из-за вытеснения внутриагрегатных ионов Н+. Из-за образования тиксотропной системы в слое 30–40 см при применении гипса инфильтрационная способность почвы снизилась до 227 мл. На серых лесных среднекислых почвах тяжелосуглинистого состава также была установлена наиболее высокая инфильтрационная способность почвы при сочетании ДМ с гипсом, несколько снизилась она при применении ДМ. Но она была существенно более высокой по сравнению с контролем при внесении гипса. На средне- и сильнокислых серых лесных почвах, находящихся вблизи источников гипса и предприятий по производству фосфорных удобрений, рекомендуется применять побочный продукт их производства – фосфогипс-дигидрат, особенно нейтрализованный, с известняковой или доломитовой мукой. Известковые материалы вносятся в дозе, которая эквивалентна полной гидролитической кислотности, а фосфогипс – в дозе, соответствующей 0,4 гидролитической кислотности почвы. Применение фосфогипса улучшит питание культур серой. Наибольший мелиоративный эффект извести обеспечивается при внесении её в паровое поле.