Основной характеристикой избирательного смачивания твердых частиц является краевой угол θow, который образует поверхность частицы при контакте с межфазной поверхностью вода – масло. От угла θow зависит гидрофильно-липофильное отношение (hydrophile-lipophile ratio – HLR) твердой частицы и, следовательно, положение, которое занимает отдельная частица на межфазной поверхности вода – масло. Способность твердых частиц стабилизировать эмульсии также определяется краевым углом θow и гидрофильно-липофильным отношением частицы. Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, традиционно называют эмульсиями Пикеринга.
Для частиц микронного (и меньшего) размера нет однозначного метода для определения реальных углов избирательного смачивания, поэтому обычно для маленьких твердых частиц краевые углы измеряют на макроскопической поверхности такого же или подобного химического состава. Эти методы позволяют получить значения гистерезисных углов краевых углов – углов оттекания и натекания воды [1]. Первый способ получения макроскопической поверхности из порошка с частицами микроскопического размера заключается в том, что модифицированный, а затем высушенный порошок спрессовывают в плоскую «таблетку». Методом сидячей капли или методом прижатой капли можно измерить гистерезисный угол смачивания водой (капля воды в воздушной среде) или угол избирательного смачивания (капля воды в фазе масла).
Второй способ состоит в применении стеклянной пластины или шара, которые модифицируют добавками поверхностно-активных веществ вместе с навеской твердого эмульгатора. Стеклянная макроскопическая поверхность идеально подходит, например, для твердых частиц кремнезема, поскольку химический состав стекла близок к составу кремнезема SiO2. Лабораторное стекло приблизительно на 75 % состоит из SiO2. Поверхность стекла так же, как и поверхность кремнезема, отрицательно заряжена в нейтральных и щелочных водных растворах. К тому же в процессе модификации коллоидные частицы (или их агрегаты) самопроизвольно закрепляются на поверхности стеклянной пластины. Это явление называется контактной коагуляцией.
Некоторые авторы [2, 3] считают, что краевой угол, измеренный на макроскопической поверхности, отличается от угла, образующегося на микроскопических частицах, даже если химически они идентичны. Методы, с помощью которых можно рассчитать угол смачивания непосредственно коллоидных сферических частиц, основаны на измерении двумерного поверхностного давления в монослое частиц [2] или на измерении теплоты смачивания (энтальпии иммерсии) сухого порошка [3, 4].
Материалы и методы исследования
В работе использовался микротальк Талькон Т-20 (Байкальские минералы, Россия) с размером частиц от 0,5 до 20 мкм (средний диаметр d50 = 6 мкм), плотностью частиц 2,7–2,8 г/см3, pH водной вытяжки 7,5–9,5, согласно данным производителя. А также применялись пищевые твердые частицы: корица молотая, имбирь молотый, горчичный порошок, мускатный орех молотый.
В качестве водной фазы применяли дистиллированную воду. В качестве фазы масла мы использовали предельные углеводороды н-гексан (ос.ч., НПК Криохром) с плотностью 0,655 г/см3 и вязкостью 0,294·10-3 Па·с (при температуре 25 °С), н-октан (99 %, Acros Organics, США) с плотностью 0,708 г/см3 и вязкостью 0,508·10-3 Па·с (при 25 °С); а также оливковое масло (марка Pomace olive oil, Villa Dorada, Испания) с плотностью 0,910 г/см3 и вязкостью 65,5·10-3 Па·с (при температуре 25 °С), измеренной в данной работе вискозиметрическим методом с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2-0,56.
Определение краевого угла (метод теплоты смачивания) (рис. 1).
а) б)
Рис. 1. Метод теплоты смачивания: а) калориметр; б) температурная кривая;GH = Δt1; JK = Δt2; 1 – калориметрический стакан; 2 – магнитная мешалка; 3 – крышка; 4 – смачивающая жидкость; 5 – термометр; 6 – нагреватель
Для определения теплоты смачивания твердых частиц нерастворимого сухого порошка водой ΔHw или маслом ΔHo использовали калориметр «Эксперт-001К» (производство «Эконикс-Эксперт»). Навеску порошка 4–7 г предварительно высушивали при температуре 105 °C до постоянной массы, охлаждали до комнатной температуры 25 °C и осторожно помещали на поверхность смачивающей жидкости (воды или масла) объемом 200 мл в калориметрическом стакане Дювара с магнитной мешалкой. Измеряли изменение температуры Δt1 в процессе погружения навески порошка в жидкую фазу. Рассчитывали теплоту смачивания:
где Δt1 и Δt2 – изменение температуры при иммерсии и при нагревании (для измерения константы калориметра), соответственно; U – напряжение постоянного тока, подаваемое на нагреватель; R – электрическое сопротивление нагревателя; Δτ – время нагревания.
Мы рассчитывали гидрофильно-липофильное отношение HLR, выраженное через теплоты смачивания (П.М. Кругляков в [4]):
(1)
С другой стороны, гидрофильно-липофильное отношение можно выразить через краевой угол θow (угол избирательного смачивания твердой частицы при контакте с межфазной поверхностью вода – масло) (П.М. Кругляков в [4]):
(2)
Таким образом, значение HLR определяется только краевым углом в отличие от теплот смачивания ΔHw или ΔHo, которые зависят как от краевого угла, так и от размера зерен порошка. Если считать что выражения (1) и (2) равны, то из HLR можно определить величину краевого угла θow.
Получение эмульсий. В пробирку помещали навеску порошка твердого стабилизатора, добавляли дистиллированную воду и углеводородную фазу (масло). Общий объем жидкой фазы составлял 10 мл. Объемную долю масла в жидкой фазе Øo рассчитывали по формуле
Øo = Vo/(Vo + Vw),
где Vo и Vw – объем масла и воды соответственно. Эмульсии получали методом встряхивания данной смеси в пробирке с притертой крышкой. Эмульсии оставляли для хранения и наблюдения при комнатной температуре 25 °С. Наблюдение за устойчивостью эмульсионных систем велось в течение недели. Концентрацию твердой фазы рассчитывали в % по массе в пересчете на водную фазу. Тип эмульсии определяли по направлению седиментации капель.
Результаты исследования и их обсуждение
Методом теплоты смачивания были определены смачивающие характеристики, такие как гидрофильно-липофильное отношение HLRwt и избирательный краевой угол θow, для ряда порошков, которые использовались в качестве твердых стабилизаторов эмульсий Пикеринга (таблица). Для микроталька Талькон Т-20 значения углов избирательного смачивания θow, полученные в нашей работе, составили 97 ° (и, следовательно, HLR < 1) для поверхности раздела вода – оливковое масло и 85 ° (и HR > 1) для межфазной поверхности вода – гексан. Данные значения краевых углов косвенно подтверждает и тот факт, что при встряхивании или взбивании смеси воды, гексана (или октана) и талька формируются эмульсии прямого типа (масло в воде, М/В), а из смеси воды, оливкового масла и талька – эмульсии обратного типа (вода в масле, В/М) при прочих равных условиях (доля масла в жидкой фазе Øo = 0,5; концентрация талька от 5 до 30 % (мас.) в пересчете на воду). В соответствии с правилом Банкрофта частицы твердого стабилизатора формируют эмульсии, в которых дисперсионной средой становится более смачивающая жидкость. Таким образом, при краевом угле θow < 90 ° формируются прямые эмульсии, а при θow > 90 ° – обратные.
Характеристики смачивания частиц
|
Порошок |
Теплота смачивания водой ΔHw, Дж/г |
Теплота смачивания маслом ΔHo, Дж/г |
HLRwt |
Краевой угол θow, ° |
|
Микротальк |
31,02 |
47,64 19,87 гексан* |
0,65 1,56 |
97 85 |
|
Корица молотая |
72,2 ± 5,6 |
12,8 ± 1,3 |
5,6 |
66 |
|
Имбирь молотый |
41,7 ± 5,8 |
6,6 ± 1,7 |
6,3 |
64,5 |
|
Горчичный порошок |
49,5 ± 1,1 |
7,6 ± 0,7 |
6,5 |
64 |
|
Мускатный орех |
41,9 ± 4,3 |
3,3 ± 0,8 |
12,7 |
56 |
Примечание. *в остальных случаях фаза масла представляет собой оливковое масло.
При объемной доле масла Øo = 0,75 из талька, гексана (или октана) и воды получались эмульсии В/М. В случае оливкового масла в качестве углеводородной фазы всегда получались эмульсии В/М, даже при доле масла Øo = 0,25 (в этом случае формировалась обратная, но очень неустойчивая эмульсия).
Тальк – природный слоистый минерал с частицами пластинчатой формы (рис. 2), продукт механического измельчения горной породы талькит. По химическому содержанию тальк представляет собой гидрат магниевого силиката 4SiO2·3MgO·H2O, который не растворим ни в воде, ни в органических растворителях. На поверхности талька есть базальные гидрофобные грани и боковые гидрофильные грани. Угол смачивания такой частицы зависит от соотношения базальной и боковой поверхностей, а значит, и от степени помола [5, 6]. Средний краевой угол на границе вода – воздух θw (угол смачивания водой) для молотого талька, измеренный в [5], составляет 70–73 °. При уменьшении среднего медианного размера частиц от 15,2 мкм до 2,9 мкм угол θw уменьшается от 70 до 65 ° [6] за счет увеличения доли боковых поверхностей. Поверхностно-активные компоненты оливкового масла могут адсорбироваться на боковых гидрофильных гранях частиц талька, увеличивая, таким образом, угол избирательного смачивания θow на границе вода – оливковое масло по сравнению углом θow для поверхности вода – гексан.
Рис. 2. Микрофотографии частиц микроталька Талькон Т-20 на поверхности сидячей капли воды (а) и капель эмульсии октана в воде, стабилизированных этими частицами (б)
Теоретически микрочастицы талька обладают оптимальными характеристиками, необходимыми для стабилизации пен, стабилизированных твердыми частицами, и эмульсий Пикеринга, поскольку из многочисленных опытных данных известно, что лучшими стабилизаторами являются твердые частицы с размером от нескольких десятков нм до нескольких мкм и краевым углом ~70 ° (для формирования однослойных пенных или эмульсионных пленок) или ~86 ° (для бислойных пленок) [7]. Однослойная пленка представляет собой один слой твердых частиц, перекрывающих эмульсионную или пенную пленку как мостики. Бислойная пленка состоит из двух контактирующих слоев частиц, каждый из которых представляет собой межфазный слой на поверхности капли или пузыря.
Другие образцы в таблице являются натуральными пищевыми порошками растительного происхождения с полидисперсными частицами различной формы (рис. 3). Корицу получают помолом коры дерева Cinnamomum verum (сем. Lauraceae), имбирь – из корневища Zingiber officinale (сем. Zingberaceae), порошок мускатного ореха – из плода (ореха) растения Myristica fragrans (сем. Myristicaceae), горчичный порошок – из семян травянистых растений Sinapis alba или Brassica juncea (сем. Brassicaceae). Натуральные твердые эмульгаторы активно применяются для получения пищевых эмульсий [4, 8, 9 и др.]. Как видно из таблицы, все исследованные пищевые порошки являются относительно гидрофильными. Значения углов избирательного смачивания θow находились в пределах от 56 до 66 ° для межфазной поверхности вода – оливковое масло, а величина гидрофильно-липофильного отношения HLR > 1.
Рис. 3. Микрофотографии частиц пищевых порошков на поверхности сидячей капли воды: (а) имбирь, (б) горчичный порошок, (в) корица, (г) мускатный орех. Длина метки 50 мкм
Твердые частицы всех исследованных пищевых порошков формировали устойчивые эмульсии прямого типа (углеводородная фаза – оливковое масло), что согласуется с полученными для них значениями краевого угла θow. Эмульсии были устойчивы против коалесценции при концентрации твердой фазы, превышающей значение в пределах от 0,3 % (горчичный порошок) до 4 % (молотый имбирь). Данные эмульсии также проявляли устойчивость против седиментации при достаточно высокой концентрации твердых частиц: от 15 % (горчичный порошок и молотая корица) до 30 % (молотый имбирь и молотый мускатный орех) [4]. Устойчивость систем и против коалесценции, и против седиментации одновременно выражалась в том, что прямые эмульсии, полученные при доле масла Øo = 0,5, не выделяли ни дисперсную фазу (масло), ни дисперсионную среду (воду) в течение длительного времени.
Заключение
Методом теплоты смачивания были получены значения гидрофильно-липофильного отношения HLRwt и краевого угла θow (угла избирательного смачивания) для полидисперсных твердых частиц различной природы, хорошо согласующиеся с результатами применения данных частиц в качестве твердых стабилизаторов эмульсий прямого или обратного типа.