Р. Кубань является одной из достопримечательностей Краснодарского края, входящего в Южный федеральный округ и являющегося частицей Кубани – житницы России. Базы отдыха и прогулки по реке доставляют радость жителям края всех возрастов. На правом побережье реки раскинулся город-миллионник Краснодар с развитым промышленным комплексом и сельским хозяйством. Строятся микрорайоны, муниципальные учреждения и возводятся крупные промышленные объекты. С одной стороны, улучшаются условия жизни населения в целом, а с другой стороны, это приводит к возрастанию антропогенной нагрузки на окружающую среду. Жилые комплексы, сельскохозяйственные и промышленные предприятия сбрасывают в реку огромное количество сточных вод, а побережье зачастую завалено сломанными деревьями, бытовыми отходами и мусором. С поверхностным смывом поллютанты попадают в р. Кубань. Такое загрязнение водоемов, по мнению авторов [1, 2] практически не поддается прямому контролю и ограничению. Длительное воздействие загрязняющих веществ на водную экосистему приводит к обеднению видового состава животного и растительного мира [3, 4]. Кроме того, происходит непрерывный рост заболеваемости населения. Территория бассейна р. Кубани отнесена к зоне повышенного риска заболеваний щитовидной железы [2].
Оценка загрязнения р. Кубань, представленная в [5], выявила негативное воздействие на качество воды рек бассейна Кубани недостаточно очищенных сточных вод жилищно-комунального хозяйства и сброса неочищенных ливневых вод с территорий населенных пунктов. Пробы воды, отобранные в первой половине октября с 2004 по 2008 г. на расстоянии 1 м от берега в районе парка «Солнечный остров» показали увеличение гетеротрофных бактерий, плесневых грибов, колиформных и уробактерий.
Анализ ежегодных докладов Министерства природных ресурсов Краснодарского края «О состоянии природопользования и об охране окружающей среды Краснодарского края» [6] показывает, что величина удельного комбинаторного индекса загрязненности воды (УКИЗВ) в соответствии с РД 52.24.643-2002 [7] возрастает. Для наглядности эти показатели с 2010 г. по 2017 г. представлены нами на рис. 1.
Рис. 1. Оценка загрязненности р. Кубань по показателю УКИЗВ
Рис. 2. Карта р. Кубань в черте г. Краснодара с указанием точек отбора проб
а) б)
Рис. 3. Сток в районе Тургеневского моста на Кубанской набережной: а) вид стока с Тургеневского моста б) сток в р. Кубань
В 2017 г. р. Кубань из 3 класса разряда «б» «загрязненная» переведена в 4 класс разряда «а» «грязная» [6]. По данным [8] в Краснодарском крае 16 из 196 гидротехнических сооружений работают неудовлетворительно.
Целью данной работы было экспериментальное определение показателей качества поверхностной воды р. Кубань, протекающей в пределах г. Краснодара, путём отбора проб воды и проведением количественного химического и микробиологического анализов в аккредитованной лаборатории.
Материалы и методы исследования
Количественный химический анализ 10 отобранных проб воды проведен в аккредитованной лаборатории по 11 показателям: хлориды, аммоний-ион, нитрит-ион, нитрат-ион, химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК5), нефтепродукты, железо общее, фосфаты, взвешенные вещества и сульфаты. Микробиологический анализ проведен по трем показателям: общие колиформные бактерии (ОКБ), термотолерантные колиформные бактерии (ТКБ), колифаги. Исследуемые показатели качества воды определены по следующим нормативным документам: природоохранный нормативный документ федерального уровня (ПНД Ф); Федеральный реестр (ФР); Руководящий документ (РД); Государственный отраслевой стандарт (ГОСТ); Методические указания (МУК). БПКполн. ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97; взвешенные вещества ПНД Ф 14.1:2:4.254-2009; железо общее ПНД Ф 14.1:2:4.50-96; ХПК ПНД Ф 14.1:2.100-97; хлориды ПНД Ф 14.1:2:4.111-97; сульфаты ПНД Ф 14.1:2.159-2000; нефтепродукты ПНД 14.1:2:4.5-95; аммоний-ион ПНД Ф 14.1:2:4.262-10; нитрат-ион ПНД Ф 14.1:2:4.4-95; нитрит-ион ПНД Ф 14.1:2:4.3-95; общие колиформные бактерии (ОКБ), термотолерантные колиформные бактерии (ТКБ), колифаги МУК 4.2.1884-04.
Результаты исследования и их обсуждение
На участке р. Кубань в черте г. Краснодара выбрано 10 точек (рис. 2). Нумерация точек принята по направлению течения реки Кубань: вход в г. Краснодар (Пашковский перекат) точка 1; точка 2 расположена в районе поселка Прикубанский, точка 3 – поселки Козет и Новый, точка 4 после нефтеперерабатывающего завода АО «КНПЗ-КЭН» (Краснодарский нефтеперерабатывающий завод – Краснодарэконефть); точка 5 расположена в 500 м до стока в реку Кубань со стороны города. Точка 6 характеризует сток в реку Кубань в районе Тургеневского моста со стороны жилых построек города (рис. 3); точка 7 расположена в 500 м после стока; точки 8 и 9 охватывают дачные участки и жилой поселок Республики Адыгея (аул Старобжегокай), расстояние между ними составляет 1000 м; точка 10 характеризует выход из города.
Отбор проб поверхностных природных вод проведен в октябре и ноябре 2018 г. на глубине 30 см в соответствии с требованиями нормативных документов ГОСТ 31861-2012 и ГОСТ 31942-2012. Для определения химических компонентов пробы отобраны в количестве 5 дм3 в пластиковую тару, для определения содержания нефтепродуктов отобрано 2 дм3 в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой и для проведения микробиологических исследований отобрано по 1 дм3 воды в стерильную стеклянную бутылку. Пробы были доставлены в лабораторию не позднее 2 ч после начала отбора. Исследования проведены непосредственно после доставки проб в лабораторию, консервация проб не проводилась.
Проведен количественный химический анализ поверхностных природных вод. Содержание общего железа определено путем минерализации проб с последующим фотометрированием образующегося комплексного соединения ионов железа (III) с 1,10-фенантролином, окрашенного в красно-оранжевый цвет при рН = 3. Сульфат-ионы количественно определены турбидиметрическим методом анализа, основанным на поглощении излучения коллоидами сульфата бария, стабилизированных водным раствором глицерина и этилового спирта. Выполнение измерений массовой концентрации аммонийного азота основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с раствором тетраиодмеркурата калия. В результате образуется иодид меркурат аммония, окрашивающий раствор в цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от концентрации аммонийного азота. Содержание нитратов определено на основе восстановительной способности по отношению к сульфату гидразина с последующим детектированием синтезированных нитритов. Сульфаниламид, как и прочие первичные ароматические амины, при действии азотистой кислоты образует диазосоединение, дающее сильноокрашенный комплекс малинового цвета азокрасителя в сочетании с N-(1-нафтил)этилендиамином.
Величина ХПК определена титриметрическим методом, основанном на окислении органических соединений калием двухромовокислом в сильнокислой среде. В качестве катализатора использован сульфат серебра. После количество непрореагировавшего бихромата калия определено титрованием раствором железоаммонийных квасцов и по разности количеств титрантов рассчитано количество, пошедшее на окисление органических соединений.
Исследования массовой концентрации хлоридов основываются на способности определяемого компонента образовывать практически нерастворимое соединение хлорид серебра в реакции с раствором нитрата серебра. По окончании осаждения хлоридов избыточные ионы серебра вступают в реакцию с хромат-ионами, выступающими в качестве индикатора, и образуют равновесный красно-оранжевый комплекс хромата серебра на поверхности осадка. Анализ проводили при рН от 6 до 9 для возможности образования хромата серебра. При сильнощелочной реакции среды ионы серебра образуют гидроксид серебра, которые сразу же разлагаются с образованием осадка оксида серебра.
Определение содержания нефтепродуктов выполнено методом ИК-спектрометрического анализа с предварительной экстракцией. Метод основан на детектировании пропускания излучения в ИК-области спектра с длиной волны 3,42 мкм через анализируемый экстракт нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. С-Н связи метильных и метиленовых групп интенсивно поглощают ИК-излучение. Для удаления соединений других классов от определяемых нефтепродуктов экстракты пропускали через колонку с активированным оксидом алюминия. Учет входящих в состав нефтепродуктов ароматических углеводородов, не поглощающих в этой области, осуществляли с помощью специального искусственного стандарта, содержащего 25 % бензола.
Микробиологический анализ проведен для обнаружения и подсчета общих и термотолерантных колиформных бактерий, ОКБ и ТКБ соответственно. Чашки Петри с мембранными фильтрами (рис. 4) в питательных средах на подложке из агар-агара выдерживали в термостате при температуре 37 ± 1 °С в течение 24 ч, в последовательном разбавлении в 10, 102, 103, 104 и 105 раз. Через мембранные фильтры были пропущены пробы воды в соответствующем разведении в объеме 100 мл каждая по сравнению с контролем. Образующиеся колонии бактерий характеризовались наличием наростов в среде чашек в виде образований с характерным металлическим блеском: золотистых и красных. К золотистым колониям относят как ОКБ, так и ТКБ, к красным – только ТКБ.
Рис. 4. Чашки Петри с мембранными фильтрами
Для подтверждения правильного определения типа колоний бактерий (ОКБ или ТКБ) проведен оксидазный тест в пробирках (рис. 5). Для этого колонию количественно переносили в тест-пробирку с помощью обеззараженной микробиологической петли. Пробирка с агаром, окрашенным в синий цвет – контроль. Изменение цвета с синего на желтый и образование пузырьков газа свидетельствуют о наличии ОКБ при выдерживании образца в течение 24 ч при температуре 37 ± 1 °С и ТКБ при температуре 41 ± 1 °С. В первых трех чашках наблюдали сплошной рост бактерий, что не дало возможности количественно определить показатели ОКБ и ТКБ. При разбавлении в 104 также наблюдали рост колоний с их конгломерацией («срастанием» друг с другом). Наиболее подходящее для количественного определения ОКБ и ТКБ в нашем случае было разведение в 105 раз. Далее количество ОКБ и ТКБ рассчитывали с учетом разбавления и объема фильтрата и результат представляли в виде количества ОКБ или ТКБ в 100 мл пробы воды.
Рис. 5. Оксидазный тест
Результаты количественного анализа получены согласно методикам выполнения измерений. За результат количественного химического анализа принята медиана, полученная из трех параллельных определений. В аккредитованной лаборатории разработана и внедрена процедура внутрилабораторного контроля качества результатов исследований, что подтверждено удовлетворительными результатами контроля показателей качества используемых методик.
а) б)
в) г)
д) е)
Рис. 6. Результаты анализов: (а)–(ж) – количественный химический анализ; (з)–(к) – микробиологический анализ (начало рисунка)
ж) з)
и) к)
Рис. 6. Результаты анализов: (а)–(ж) – количественный химический анализ; (з)–(к) – микробиологический анализ (окончание рисунка)
На рис. 6 графически представлены результаты количественного химического анализов (а)–(ж) и микробиологического анализов (з)–(к). Из результатов анализов следует, что точка сброса стока (точка 6) оказывает сильное влияние на загрязнение р. Кубань. Повышенное содержание азота нитритного (а) и аммоний-иона (б) приводит к изменению прозрачности и запаха воды. В свою очередь изменение органолептических свойств вызывает рост болезнетворных бактерий. Повышенные значения данных компонентов в стоке свидетельствуют о том, что сток относится к бытовым сточным водам, очистка которых проводится не на должном уровне. Увеличение содержания нефтепродуктов (в) (точка 4) показывает влияние нефтеперерабатывающего завода, очистные сооружения которого нуждаются в реконструкции. Резкое увеличение в стоке (точка 6) БПК5 (е) и ХПК (ж) говорит о биологическом и химическом загрязнении, что в свою очередь снижает содержание растворенного кислорода. Известно, что снижение растворенного кислорода приводит к усилению неприятного запаха водоема и его заражению патогенными микроорганизмами. Кратность превышения по ПДК общих (з) (ОКБ) и термотолерантных колиформных бактерий (и) (ТКБ) отражает негативное воздействие поверхностных и бытовых стоков жилых застроек и предприятий города и поселков, расположенных вдоль береговой линии р. Кубань.
Заключение
По результатам количественного химического и микробиологического анализов сделан вывод, что р. Кубань загрязнена нефтепродуктами, взвешенными веществами, ионами аммония, нитрит-ионами, железом, общими колиформными бактериями, термотолерантными колиформными бактериями. Наличие колифагов (рис. 6, к) свидетельствует о возможном присутствии опасных патогенных вирусов. Приведенные показатели относятся к характеристике загрязненных бытовых сточных вод. Повышение экологической безопасности р. Кубань напрямую связано с модернизацией очистных сооружений.