Нами получено [1], что каталитическое окисление (Cys, R) цистеина в присутствии смешаннолигандных координационных соединений кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином (о-ДСФДА), цитозином (Cyt) и молекулярным кислородом в водной среде протекает в колебательном режиме. При анализе критических явлений в обсуждаемой системе [1] методами нелинейной динамики (Фурье-спектроскопия, реконструкции динамики по временным последовательностям данных с вычислением размерностей фазового пространства и аттрактора, определение характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая) показано, что рассматриваемые химические осцилляции являются в исследуемой системе следствием протекания окислительно-восстановительных процессов, причем реализуется детерминированный хаос.

Для описания особенностей флуктуационной динамики и установления индивидуальности той или иной временной последовательности экспериментальных данных такого типа процессов в настоящее время получили развитие подходы фликкер-шумовой спектроскопии. Данный метод анализа временных рядов позволяет придать информационную значимость хаотическим сигналам, порождаемым неравновесными нелинейными системами [2-4].

Цель настоящего сообщения состояла в проведении оценки параметров динамики на основе метода фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) ранее неизученной колебательной реакции, реализующейся в системе цистеин-оксигенированные комплексы кобальта (ΙΙ) с о-ДСФДА и Cyt.

Материалы и методы исследования

Используемое в качестве катализатора смешаннолигандное координационное соединение кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином (о-ДСФДА) и цитозином (Cyt) получали смешиванием в молярном отношении Со(ΙΙ): о-ДСФДА : Cyt = 1:1:1 соответственно.

Изучение флуктуационных явлений, проявляющихся при гомогенном окислении цистеина в присутствии в качестве катализатора оксигенированных комплексов кобальта (II) с о-ДСФДА и Cyt, проводили потенциометрическим методом в виде регистрации электродного потенциала точечного платинового микроэлектрода относительно хлорсеребряного электрода в течение определенного изменения промежутка времени. Ранее было установлено [5–7], что изменение потенциала рассматриваемой электродной системы непосредственно связано с соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм реагента. Исследование процесса проводилось в стеклянном реакторе, состоящем из двух ячеек цилиндрической формы d = 37 мм, h = 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом, который заполнен насыщенным раствором КС1, и помещенном в термостат ТЖ-ТС-01 (точность термостатирования ± 0,01 °С). В реактор вносили раствор реагента и катализатора. Общий объем доводили до 20 мл буферным раствором. После этого пропускали через контрольный раствор 10 см3 воздуха для насыщения раствора кислородом. В качестве индикаторного был использован точечный платиновый электрод с площадью поверхности S = 1 мм2, а в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный. Данные по измерению потенциала автоматически заносились в компьютер.

Было получено, что для условий, когда СR = (4,0÷12,5)×10-3 моль/л; Сcat = (2,0÷7,0)×10-5 моль/л; pH 7,76÷8,12 и t = 45÷55 °С гомогенное окисление биосубстрата в присутствии в качестве катализатора комплексов кобальта (II) с о-ДСФДА, Cyt и молекулярным кислородом протекает в гомогенной среде в колебательном режиме. Некоторые кривые зависимости изменения потенциала от времени приведены на рис. 1, а, 2, а и 3. а. Методика проведения эксперимента и полученные результаты приведены нами в [1; 5].

Результаты исследования и их обсуждение

Для описания динамики процесса окисления цистеина в колебательном режиме был использован подход, основанный на принципах фликкер-шумовой спектроскопии временных последовательностей. Теоретические основы ФШС-метода обсуждены в работах [2–4], а возможность применения данного метода для описания гомогенных колебательных реакций приведена нами в [6–8]. Показано [2; 3; 8], что основной идеей метода ФШС является придание информационной значимости нерегулярностям анализируемых сигналов на определенном временном, пространственном или энергетическом уровнях иерархической организации анализируемых систем. При этом информационное различие в типах нерегулярностей (всплесков, скачков и т.д.) следует из того обстоятельства, что динамические характеристики протекающих процессов, т.е. «паспортные данные», можно извлечь на основе анализа спектров мощности и разностных моментов («структурных функций») различного порядка [2; 9; 10]. В соответствии c этой точкой зрения для извлечения информации из сложных сигналов, представленных в виде временного ряда, используется корреляционная функция в виде:

(1)

где V – аналитический сигнал, t – время, τ – параметр временной задержки.

При проведении анализа информации, включенной в корреляционную функцию, обычно рассматривают не саму эту функцию, а такие ее преобразования, как спектр мощности S(f) (f – частота) в виде:

(2)

Вместе с этим при решении задачи установления количественных характеристик хаотических сигналов, т.е. их параметризации, определяются разностные моменты второго порядка Φ(2)(τ), которые можно представить следующим образом:

(3)

Вместе с тем интерполяционные зависимости, характеризующие вклад в спектр мощности S(f) хаотической составляющей Sc(f), можно представить в виде:

(4)

где ScS(0) и SсR(f) – параметры, характеризующие низкочастотные пределы составляющих Sс(f) [11].

С применением этих соотношений нами была проведена параметризация всех временных рядов, зарегистрированных при выполнении настоящей работы.

На рис. 1–3 в качестве иллюстрации приведены результаты ФШС-анализа экспериментальных временных рядов гомогенного окисления цистеина в колебательном режиме для некоторых изученных случаев (условия проведения экспериментов приведены в подписях в таблице; обозначения: а – анализируемая флуктуационная область зависимости DЕ(t); б – спектр S(f) в низкочастотной области; в – экспериментальная Ф(2)(t), расчетная зависимость Ф(2)(t), резонансная составляющая ; г – экспериментальная Ф(2)(t), получаемая за вычетом резонансной составляющей) [7].

В таблице представлены результаты ФШС-анализа динамики фиксированных изменений потенциала для всех условий эксперимента, проведенных при выполнении настоящей работы.

Обозначения [3; 4]: S (0) – параметр, характеризующий низкочастотный предел спектра мощности, формируемой нерегулярностями-скачками; n0 – величина, характеризующая скорость потери корреляционных связей в последовательности нерегулярностей-всплесков, происходящих на временных интервалах Т0; H1 – константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своем значении на временных интервалах, меньших времени T1; s – среднеквадратичное отклонение измеряемой динамической переменной.

Полученные результаты (рис. 1–3 и таблица), свидетельствуют о том, что временные ряды, подвергнутые анализу, описываются определенным набором параметров S (0), Т0, n0, σ, H1 и T1, характеризующим особенности внутренней структуры обсуждаемой динамической системы [3; 10; 12]. Необходимо подчеркнуть, что одна группа параметров S (0), Т0 и n0 характеризует самоподобие в корреляционных связях среди наиболее резких «нерегулярностей-всплесков», а вторая группа паспортных данных H1, T1, σ – несет в себе информацию о корреляционных связях среди «нерегулярностей-скачков» и о скорости потери информации на этих корреляционных связях [13; 14].

Заключение

Таким образом, результаты проведенного анализа показывают, что зависимости изменения потенциала от времени для каждого отдельного случая имеют свой массив параметров, что, в свою очередь, позволяет провести однозначную параметризацию регистрируемых сигналов, т. е. установить динамические характеристики («паспортные» данные) исследуемых временных рядов с получением определенной информации об особенностях определенной временной последовательности [13].

Не менее важным является и то обстоятельство, что между предыдущими и последующими событиями существуют определенные корреляционные связи, что говорит о детерминированном характере флуктуаций концентраций в анализируемой системе.

Основным же результатом обработки временных рядов при помощи рассматриваемого метода является то, что эти параметры и их значения позволили подтвердить реализацию динамического хаоса в изучаемой системе [2; 3]. Важно и то, что эти данные подтверждают полученные ранее результаты [1] о возникновении детерминированного хаоса при гомогенном окислении цистеина в присутствии в качестве катализатора координационных соединений кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином, цитозином и молекулярным кислородом.

Работа выполнена на базе Научно-образовательного центра «Нелинейная химия» с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Аналитическая спектроскопия» Дагестанского государственного университета.

Авторы благодарят профессора С.Ф. Тимашева за помощь, оказанную при проведении вычислений и анализе расчетных данных.