В связи со смещением в худшую сторону экологической ситуации во всем мире весомое значение имеет поиск действенных и экономически целесообразных способов рафинирования естественных, бытовых и промышленных сточных вод от всевозможных поллютантов. Активно проводятся изучения по использованию глины для сорбционной очистки воды от радионуклидов, поверхностно-активных веществ, тяжелых металлов (в ионной форме), нефтепродуктов и иных органических загрязнителей [1; 2].
Глины считаются предметом исследования коллоидной химии и включают в себя слоистые силикаты с шириной слоёв (межплоскостное расстояние, перпендикулярное плоскости спайности) 0,73 нм для слоистых силикатов структурного типа 1:1 и 0,96 нм для слоистых силикатов структурного типа 2:1 [3].
Глинистые минералы по способности развитого гетеровалентного изоморфного замещения катионов в октаэдрических и тетраэдрических позициях имеют возможность ионного обмена. Эта индивидуальность глинистых минералов, вместе с их полидисперсностью и очень развитой поверхностью, предрасполагает к большой сорбционной возможности, то есть возможности поглощать из смесей всевозможные вещества [4].
Сорбционная возможность глинистых минералов находится в зависимости от её состава, структуры и соотносится с целым рядом физико-химических свойств. Для совершенствования сорбционных качеств нативной глины используют всевозможные способы её модифицирования: тепловую, кислотную, солевую обработку (катионзамещение), влияние электромагнитных полей и другие [4–6].
Цель исследования: исследование химического, минералогического и гранулометрического состава монтмориллонитсодержащей нативной глины, определение ее текстурных данных (удельная поверхность, плотность, абсолютный размер пор, распределение пор по объему), электрокинетического потенциала, кислотно-основных качеств и исследование вероятности её модифицирования с целью увеличения сорбционной активности по отношению к веществам органической и неорганической природы.
Материалы и методы исследования
В предоставленной работе отражены итоги сравнительного изучения естественной глины месторождения «Поляна» Шебекинского региона Белгородской области Российской Федерации и её измененных форм. Выбор месторождения обоснован тем, что залегающие здесь глины имеют приемлемые горнотехнические возможности для промышленной добычи.
Для решения поставленных задач в работе применен комплекс современных физико-химических способов анализа. Для идентификации фазового состава изучаемых материалов использован рентгенофазовый и рентгеноструктурный методы анализа. Химический анализ отдельных образцов сорбентов и исследование структуры поверхности установлены с помощью ионно-электронного растрового микроскопа «Кванта 200 3D». Исследование морфологических и структурных особенностей минералов проведено на многоцелевом аналитическом электронном микроскопе JEM-2100, оснащенном энергодисперсионным анализатором EDAX WDX/EDX. Удельную поверхность определяли на автоматическом анализаторе площади поверхности и пористости «ТриСтар II 3020» по методу БЭТ и Ленгмюра. Распределение частиц по размерам порошковых материалов определяли на лазерном анализаторе размеров частиц «Микросайзер 201С». Для измерения дзета-потенциала коллоидов дисперсных систем использовали «Зетасайзер Нано ZS».
С целью усиления сорбционной возможности глины воспользовались следующими способами обработки: обогащением, кислотной и солевой. Обогащение было нацелено на удаление непригодной для сорбции породы и насыщение сорбционно-активными минералами гравитационным способом. Для существенного влияния на структуру минерала, в частности монтмориллонита, и усиления ее дефектности применили 30 %-ный раствор серной кислоты. Солевую обработку использовали как способ замещения обменных катионов в структуре глинистых минералов на иные катионы, осуществляемый обработкой глины хлоридом натрия в соотношении по массе 1:20 с продолжительностью обработки 2 ч при температуре кипения водяной бани и отмывании осадка от хлорид-ионов. Использованные методы более детально изложены в ранее изданных трудах [7; 8].
Результаты исследования и их обсуждение
Методом рентгенофазового анализа определен минералогический состав природной глины. Монтмориллонит в природной глине идентифицирован по отражениям 1,496, 1,318, 1,235, 0,453 0,259, 0,168 нм. Рефлекс d001 = 1,235 нм характеризует натриевую форму монтмориллонита. Кроме основного породообразующего минерала – монтмориллонита, в глине находятся следующие минералы: иллит (1,011, 0,908, 0,453, 0,259 нм), каолинит (0,729, 0,259 нм), кварц (0,429, 0,336, 0,229, 0,225, 0,198 нм), клиноптилолит (0,898, 0,399, 0,299 нм), кальцит (0,227 нм).
Методом седиментационного анализа природная глина была разделена на фракции с размером частиц не более 0,05, 0,01, 0,005 и 0,001 мм. Рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов обогащенной глины демонстрируют наращивание интенсивности рефлексов, идентифицирующих монтмориллонит (1,348, 1,254, 0,256, 0,174 нм), в 2–4 раза и уменьшение интенсивности отражений кварца в его полиморфной низкотемпературной модификации (0,429, 0,181, 0,155 нм). Это говорит об увеличении содержания монтмориллонита, иллита, клиноптилолита за счет понижения содержания кварца.
Повышение содержание монтмориллонита в обогащенных образцах доказано методом люминесцентного анализа (ГОСТ 28177-89). Например, в природной глине процент монтмориллонита составил от 48,6 до 51,2 по массе, в обогащенной глине с размером фракции глинистых частиц менее 0,05 мм от 53,4 до 55,2, менее 0,01 мм от 59,8 до 60,4, менее 0,005 мм от 61,3 до 62,5, менее 0,001 мм от 94,5 до 95,2 процентов по массе. Повышение содержания монтмориллонита и максимальное наличие его во фракциях с размером частиц менее 0,001 мм связано с уменьшением в процессе обогащения несорбционноактивных минералов – кварца и иллита. Вследствие обогащения происходит повышение содержания оксидов, катионы которых входят в структуру тетраэдрических и октаэдрических слоев кристаллической структуры монтмориллонита.
Энергодисперсионный спектр природной глины зафиксировал наличие следующих химических элементов: кремния, алюминия, калия, железа, титана, магния, кальция, натрия (элементы расположены по мере уменьшения их содержания) (рис. 1, a).
Рис. 1. Энергодисперсионные спектры природной (а) и обогащенной (б) глины (размер фракции 10 мм)
В результате удаления пустой породы и увеличения содержания монтмориллонита происходит нарастание интенсивности линий спектров для алюминия, магния, кальция, натрия, калия, железа и уменьшение спектров для кремния и титана (рис. 1, б).
Химический состав природной и насыщенной сорбционноактивными минералами глины ГИШ–2 с размером фракции частиц менее 10 мм по данным энергодисперсионного анализа отображен в табл. 1. Результаты, представленные в табл. 1, подтверждают, что обогащение глины приводит к значительному уменьшению содержания в ней оксида кремния, а также оксида титана и, как следствие, к соответствующему увеличению содержания оксидов алюминия, калия, натрия, магния, кальция, железа (III) (образцы № 1 и № 2).
Таблица 1
Химический состав природной, обогащенной и модифицированных образцов глины, масс. %
|
№ п/п |
Образец |
Al2O3 |
SiO2 |
Na2O |
K2O |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
TiO2 |
|
1 |
Нативная глина |
18,6 |
66,5 |
1,63 |
1,76 |
4,65 |
2,47 |
3,92 |
0,73 |
|
2 |
Обогащенная глина |
23,5 |
51,4 |
5,15 |
3,20 |
5,51 |
2,52 |
8,37 |
0,42 |
|
3 |
Обог. + 30 % H2SO4 + NaCl |
3,37 |
76,5 |
15,4 |
1,03 |
– |
0,34 |
3,38 |
0,19 |
|
4 |
Обог. + NaCl |
14,6 |
62,4 |
11,8 |
1,03 |
1,26 |
1,78 |
7,22 |
0,23 |
Модифицирование обогащенной глины 30 %-ным раствором серной кислоты с дальнейшим насыщением ее катионами Na+ (образец № 3) и обработка обогащенной глины 2 н раствором хлорида натрия (образец № 4) приводит к повышению содержания оксида натрия в 3 раза (табл. 1).
При обработке глины раствором хлорида натрия ионы натрия вытесняют из структуры монтмориллонита ионы Mg2+, Са2+, Fe3+, Fe2+. Наибольшее наличие ионов натрия в образце № 3 свидетельствует о том, что, кроме замещения обменных ионов, происходит вытеснение ионов Н+ и Al3+, оказавшихся на поверхности кристаллической решетки монтмориллонита в процессе кислотной обработки.
Электронографические и электро- номикроскопические исследования в трансмиссионном электронном микроскопе установили, что нативная глина – это комплекс монтмориллонита и его структурно-несовершенной формы – смектита, мусковита, кварца и каолинита, со следами рутила. Электронные микрофотографии и микродифракционные картины монтмориллонита и смектита представлены на рис. 2, 3.
а) б)
Рис. 2. Монтмориллонит из глины ГИШ–2: а) электронная микрофотография, б) микродифракционная картина
а) б)
Рис. 3. Смектит из глины ГИШ–2: а) электронная микрофотография; б) микродифракционная картина
На природной глине, обогащенной и ее модифицированных формах также были определены коллоидные показатели. В табл. 2 представлены значения дзета-потенциала (ξ), внешней удельной поверхности без учета поверхности пор (Sуд) и истинной плотности (d) исследуемых образцов.
Дзета-потенциал поверхности глинистых минералов, как правило, отрицателен. В результате обогащения дзета-потенциал увеличивается до –45,5 мВ (образец № 2, размер глинистых частиц < 5 мм). Чем меньше размер частиц в обогащенной глине, тем более отрицательное значение приобретает дзета-потенциал.
Таблица 2
Значение дзета-потенциала, удельной поверхности и плотности
|
№ п/п |
Сорбент |
ξ, мВ |
Sуд, м2/кг |
d, кг/м3 |
|
1 |
Природная глина |
–32,1 |
79968 |
2508 |
|
2 |
Обогащенная глина с размером частиц: |
|||
|
< 0,05 мм |
–39,7 |
86406 |
2566 |
|
|
< 10 мм |
–43,5 |
93259 |
2632 |
|
|
< 5 мм |
–45,5 |
98121 |
2713 |
|
|
3 |
Обог. + 30 % H2SO4+ NaCl |
–32,4 |
160380 |
2395 |
|
4 |
Обог. + NaCl |
–45,5 |
88818 |
2724 |
Разрушение структуры глинистых минералов 30 %-ным раствором серной кислоты уменьшает значение дзета-потенциала до –28,8 мВ. Дальнейшее насыщение образцов катионами натрия (образцы № 3 и № 4) способствует повышению дзета-потенциала по абсолютной величине (табл. 2).
Внешняя удельная поверхность глинистых минералов увеличивается с уменьшением размера частиц (образцы № 2). Обработка образца глины, активированного кислотой, солью натрия практически не сказывается на величине внешней удельной поверхности. Например, 161510 м2/кг и 2320 кг/м3 значения внешней удельной поверхности и истинной плотности соответственно для образцов глины активированной кислотой. Наблюдающиеся изменения удельной поверхности образцов, при введении катионов натрия в структуру, свидетельствуют о том, что растворы солей не действуют так разрушительно на кристаллическую решетку глинистого минерала, как это происходит при действии сильной кислоты.
Увеличение истиной плотности образцов глин в процессе её обогащения констатирует об увеличении степени комплектации высокодисперсных частиц, составляющих различные фракции.
Заключение
Рентгенофазовый анализ позволил установить, что в качестве основного минерала в глине присутствует монтмориллонит и в результате обогащения анализируемой глины его содержание возрастает от 48,6 масс. % до 95,2 масс. % во фракции с размером частиц менее 0,001 мм. Монтмориллонит из природной глины идентифицирован по отражениям 1,496, 1,318, 1,235, 0,453 0,259, 0,168 нм. Определено, что дзета-потенциал поверхности глинистых образцов отрицательный и в процессе обогащения он увеличивается до –45,5 мВ по абсолютной величине. Выявлено, что обогащение глины приводит к значительному уменьшению содержания в ней оксидов кремния, титана и соответствующему увеличению оксидов алюминия, калия, натрия, магния, кальция, железа (III), а катионзамещение в межпакетных позициях монтмориллонита увеличивает содержание оксида натрия в 3 раза.
Полученные модифицированные формы глин с увеличенной долей обменных катионов, удельной поверхностью и повышенным содержанием основного сорбционно-активного минерала монтмориллонита позволяют предсказать их высокую сорбционную активность в отношении ионов тяжелых металлов и органических веществ.