Очистка сточных вод – одна из самых острых экологических проблем современной промышленности. И промышленные предприятия Тюмени и Тюменской области не являются исключением. АО «Тюменский аккумуляторный завод» – крупное предприятие, использующее большое количество воды для процесса производства. Большая часть образующихся сточных вод используется повторно и не оказывает непосредственного воздействия на окружающую среду. Но, несмотря на это, часть сточных вод поступает в городские очистные сооружения, поэтому требует тщательной очистки от различных загрязнителей. Объектом исследования выступают сточные воды, предметом – очистка модельных сточных вод АО «Тюменский аккумуляторный завод».
Цель исследования: подбор оптимальных реагентов и их доз для процессов коагуляции и флокуляции сточных вод АО «Тюменский аккумуляторный завод».
Работа имеет непосредственную практическую значимость, так как ее результаты могут быть использованы для усовершенствования процессов очистки сточных вод на АО «Тюменский аккумуляторный завод».
В настоящее время на рынке имеется огромный выбор коагулянтов и флокулянтов для очистки воды, однако строгого разделения на коагулянты и флокулянты не существует. В зарубежной литературе все реагенты, участвующие в агрегации и осаждении частиц называют флокулянтами. В России наиболее принято разделение по такому принципу: к коагулянтам относят низкомолекулярные вещества, воздействующие на электрокинетический потенциал, а к флокулянтам – высокомолекулярные соединения, вызывающие агрегацию частиц за счет химического взаимодействия [1].
Все коагулянты можно разделить на органические и неорганические. К органическим относят низкомолекулярные водорастворимые полимеры, такие как полиамины, дициандиамидные и меламиноформальдегидные смолы, полидадмак. Данные соединения эффективны, они практически не влияют на рН сточной воды, для очистки достаточно небольших доз. Однако в промышленности органические коагулянты не получили широкого применения: этот тип коагулянтов имеет достаточно высокую цену, реагенты представлены в виде растворов, что затрудняет транспортировку и хранение, сырьевая база для их производства ограниченна.
Неорганические коагулянты получили более широкое применение в промышленных объемах, это связано с их универсальностью, распространенностью и низкой стоимостью. Минеральные коагулянты представлены солями алюминия, железа и их смесями, значительно реже используются соли магния, титана, цинка [2, 3].
Железосодержащие коагулянты: сульфат закиси железа FeSO4·7H2O (железный купорос по ГОСТ 6981-85). Хлорное железо FeCl3 (ГОСТ 11159-86).
Соли железа обеспечивают наилучшую коагуляцию при рН 3,5–6,5 или 8,0–11,0, что является преимуществом их применения. Кроме того, коагулянты на основе железа не теряют своей коагулирующей способности при низких температурах воды, а также образующиеся хлопья имеют большую гидравлическую крупность и плотность, за счет чего осаждение частиц происходит с высокой скоростью [4].
Алюмосодержащие коагулянты: сульфат алюминия Al2(SO4)3·18H2O (ГОСТ 12966-85). Этот коагулянт эффективен при рН 5–7,5, но обладает высокой чувствительностью к изменению рН и температуры воды, что является существенным недостатком [5].
Оксихлорид алюминия (ОХА), то же полиалюминий гидрохлорид, хлоргидроксид алюминия, основной хлорид алюминия. Общая формула ОХА – Al(OH)mCl3n-m, наиболее распространённый вид Al2(OH)5Cl·6H2O. ОХА является одним из наиболее эффективных современных коагулянтов. Он обеспечивает стабильность процесса коагуляции даже при низких температурах, обладает низкой кислотностью и широким диапазоном рН. Содержание остаточного алюминия после обработки вод ОХА значительно ниже, чем при использовании сульфата алюминия [6].
Смешанные коагулянты: недостатки железосодержащих и алюмосодержащих коагулянтов можно свести к минимуму, если использовать смешанные коагулянты. Смешанный алюможелезный коагулянт представляет собой смесь растворов FeCl3 и Al2(SO4)3 в массовом соотношении 1:1, однако соотношение можно изменять в зависимости от условий работы очистных сооружений и характеристик сточных вод. Максимальным отношением хлорного железа к сульфату алюминия является 2:1. Применение смешанного коагулянта значительно снижает расход реагентов, хлопья осаждаются равномерно [7].
Флокуляция: для интенсификации процесса хлопьеобразования при коагуляции применяют флокуляцию. Флокуляция – процесс агрегации частиц при добавлении в сточные воды высокомолекулярных соединений, называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции, процесс агрегатизации частиц при флокуляции происходит не только в результате контакта, но и в результате химического взаимодействия флокулянта и осаждаемого вещества. На процесс флокуляции влияет ряд факторов, таких как молекулярная масса, конформация молекул, степень ионизации флокулянта, форма и размер коллоидных частиц, их природа и химический состав. Главное – подобрать правильную дозу флокулянта, так как недостаток приводит к медленному и неполному протеканию процесса, а избыток – к дефлокуляции или пептизации.
Современные флокулянты для очистки сточных вод: неионные флокулянты – в воде могут находиться в неионизировапном состоянии (неионные флокулянты) или диссоциировать на ионы. В зависимости от химической природы диссоциирующей группы различают анионные и катионные флокулянты. К анионным группам относят –СООН; –SО3H; –OSО3H; –РО(ОН)2; –Сl; –SO4; к катионным: –NH2; =NH; =NOH; –Na; –K и другие. При наличии в структуре и кислотных, и основных групп макромолекула обладает амфотерными свойствами, поскольку знак заряда иона изменяется в зависимости от рН среды [8]. Наибольшее распространение в промышленном применении получил полиакриламид и флокулянты на его основе. Чистый полиакриламид (ПАА) является амфотерным полиэлектролитом и может диссоциировать как по кислому, так и основному типу:
OHNH3–R–COOMe = [NH3–R–COOMe]+ + + OH- (в кислой среде)
HONH3–R–COOMe = [HONH3–R–COO]- + + Me+ (в щелочной среде)
где R – цепочка молекулы ПАА.
Анионные флокулянты представляют собой сополимеры акриламида с возрастающей долей акрилата – происходит диссоциация по основному типу. Катионные флокулянты – сополимеры акриламида с возрастающими долями катионных сомономеров.
Выбор флокулянта (анионный или катионный) зависит от природы дестабилизированных частиц, которые присутствуют в сточной воде. Как показывает опыт, катионные флокулянты применяются для связывания органических частиц, а анионные – для минеральных.
Зачастую методов коагуляции и флокуляции недостаточно для глубокой очистки сточных вод, поэтому дополнительно применяются сорбционные методы. Сорбционные методы считаются одними из наиболее эффективных способов глубокой очистки сточных вод [9].
Материалы и методы исследования
В ходе работы были разработаны методики приготовления модельных сточных вод АО «Аккумуляторный завод», скорректированы методики проведения процесса коагуляции и флокуляции, использованы методы определения мутности (фотоколориметрический метод), кислотности (титриметрический анализ), содержания свинца (фотоколориметрический метод).
Для исследований были выбраны коагулянты пяти видов: сульфат закиси железа FeSO4·7H2O, хлорное железо FeCl3·6H2O, сульфат алюминия Al2(SO4)3·18H2O, смешанный коагулянт FeCl3 и Al2(SO4)3 (1:1), полиоксихлорид алюминия Al2(OH)5Cl·6H2O торговой марки Аква-Аурат 30.
Среди флокулянтов были отобраны три типа: анионный флокулянт Праестол 2530 TR, катионный – Флопам 4350 SH и полиэлектролит – Полиакриламид – гель технический.
Для приготовления модельных сточных вод в пять мерных цилиндров на 500 мл поместили навеску свинцовой пасты массой 250 мг и 250 мг нитрата свинца, довели до метки водой. Для нейтрализации стоков добавили 1,5 мл раствора Na2CO3. Значение рН модельных вод после нейтрализации составило 8,32, что находится в допустимых пределах.
Определение содержания свинца в модельных водах проводили плюмбоновым методом согласно ГОСТ 18293-72 [10]. Сущность метода заключается в образовании соединения свинца с плюмбоном, имеющего желто-оранжевый цвет. Предварительно свинец экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде.
Измерение оптической плотности рабочего раствора свинца проводили относительно холостой пробы на КФК-3-01-«ЗОМЗ» при длине волны падающего излучения 490 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Значение оптической плотности составило 0,124.
Чтобы перейти от оптической плотности раствора к концентрации ионов свинца, необходимо было построить калибровочный график по стандартному образцу состава раствора ионов свинца ГСО 7252-96.
Для определения мутности модельных сточных вод пользовались методикой ГОСТ Р 57164-2016. Для этого измерили оптическую плотность вод при длине волны падающего излучения 530 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
Значение оптической плотности составило 3,683.
Для перехода от оптической плотности к мутности построили калибровочный график по стандартному образцу мутности (формазиновая суспензия) ГСО 7271-96.
Методика процесса коагулирования: диапазон доз различных коагулянтов выбрали от 100 до 300 мг/л. Все коагулянты готовили в виде 5 %-ного раствора. Коагулянты вводились в модельные сточные воды после подщелачивания. Через 30 мин отбирали пробы на глубине ниже уровня жидкости на 5 см каждые 10 мин в течение 1 ч. Во всех пробах измеряли значение оптической плотности по методике ГОСТ Р 57164-2016. Для оптимальных доз всех коагулянтов с помощью калибровочного графика оптическая плотность была переведена в показатель качества воды – мутность.
Методика процесса флокулирования: выбор наиболее эффективного флокулянта решено было проводить при дозе 2 мг/л после обработки воды полиоксихлоридом алюминия Аква-Аурат 30 дозой 200 мг/л. Введение флокулянта производили через 5 мин после введения коагулянта.
Результаты исследования и их обсуждение
Данные исследования эффективности различных коагулянтов представлены на рис. 1, 2, табл. 1.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени отстаивания для оптимальных доз всех коагулянтов
Оптимальные дозы различных коагулянтов и уменьшение мутности сточных вод при их использовании
|
Тип коагулянта |
Оптимальная доза, мг/л |
Мутность после коагуляции, ЕФМ |
|
Сульфат закиси железа FeSO4·7H2O |
300 |
60 |
|
Сульфат алюминия Al2(SO4)3·18H2O |
300 |
57 |
|
Хлорное железо FeCl3·6H2O |
250 |
20 |
|
Смешанный коагулянт FeCl3 и Al2(SO4)3 |
150 |
20 |
|
Полиоксихлорид алюминия Al2(OH)5Cl·6H2O Аква-Аураттм30 |
200 |
10 |
Таким образом, были выяснены оптимальные дозы каждого коагулянта и максимально возможное уменьшение оптической плотности сточных вод. Для наглядного представления полученные данные приведены на рис. 1.
Для оптимальных доз всех коагулянтов оптическая плотность была переведена в показатель качества воды – мутность с помощью калибровочного графика. Полученные результаты представлены в табл. 1, рис. 2.
Рис. 2. Зависимость мутности от времени отстаивания для оптимальных доз всех коагулянтов
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от времени отстаивания для оптимальной дозы коагулянта (200 мг/л) и различных доз флокулянта ПАА
Рис. 4. Зависимость мутности от времени отстаивания для дефицитной дозы коагулянта (150 мг/л) и различных доз флокулянта ПАА
Рис. 5. Зависимость мутности от времени отстаивания для полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 (200 мг/л)
Таким образом, для дальнейших исследований был выбран коагулянт полиоксихлорид алюминия Al2(OH)5Cl·6H2O торговой марки Аква-Аурат 30, так как его использование помогает добиться максимального снижения мутности сточных вод до 10 ЕФМ. Оптимальная доза данного коагулянта составила 200 мг/л.
Результаты исследования эффективности различных флокулянтов представлены на рис. 3, 4.
Таким образом, использование коагулянта полиоксихлорида алюминия Al2(OH)5Cl·6H2O торговой марки Аква-Аурат 30 дозой 150 мг/л в сочетании с флокулянтом Полиакриламид-гель технический ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» дозой 2 мг/л помогает добиться максимального снижения мутности сточных вод до 10 ЕФМ.
Определили содержание свинца в сточной воде после процессов коагуляции и флокуляции плюмбоновым методом согласно ГОСТ 18293-72 [10]. Оптическая плотность раствора составила 0,080, что соответствует содержанию свинца 1,5 мг/л.
Оценка достоверности полученных результатов: провели оценку достоверности полученных результатов для процессов коагуляции с использованием полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 в оптимальной дозе 200 мг/л и полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 дозой 150 мг/л в сочетании с флокулянтом ПАА дозой 2 мг/л. Для этого определили функцию изменения мутности сточных вод с течением времени, применив метод регрессионного анализа.
Анализ экспериментальных данных показал, что функции изменения мутности сточных вод в зависимости от времени отстаивания для процессов коагуляции с использованием полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 в оптимальной дозе 200 мг/л и полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 дозой 150 мг/л в сочетании с флокулянтом ПАА дозой 2 мг/л являются убывающими степенными функциями второго порядка и объективно описывают кинетику отстаивания сточных вод.
Выводы
В процессе проведения исследований были приготовлены модельные сточные воды, состав и свойства которых максимально приближены к реальным сточным водам АО «Тюменский аккумуляторный завод». Их мутность составила 315 ЕФМ, содержание свинца – 580 мг/л.
В ходе эксперимента были определены оптимальные дозы пяти коагулянтов (сульфат закиси железа FeSO4·7H2O – 300 мг/л, хлорное железо FeCl3·6H2O – 250 мг/л, сульфат алюминия Al2(SO4)3·18H2O – 300 мг/л, смешанный коагулянт FeCl3 и Al2(SO4)3 (1:1) – 150 мг/л и полиоксихлорид алюминия Al2(OH)5Cl·6H2O торговой марки Аква-Аурат 30 – 200 мг/л). Среди них был выбран наиболее эффективный коагулянт – полиоксихлорид алюминия Аква-Аурат 30, использование которого позволило снизить мутность сточных вод до 10 ЕФМ, а содержание свинца – до 5 мг/л.
В процессе исследования эффективности трех различных флокулянтов дозой 2 мг/л (Praestol 2530 TR, Flopam 4350 SH и Полиакриламид-гель технический ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» (ПАА)) было установлено, что наиболее подходящим для данных сточных вод является ПАА. Также было установлено, что наиболее эффективное осветление воды при использовании коагулянта совместно с флокулянтом достигается при применении дефицитной дозы коагулянта полиоксихлорида алюминия Аква-Аурат 30 (150 мг/л), а не оптимальной (200 мг/л). Далее был проведен подбор оптимальной дозы ПАА, которая составила 2 мг/л. Использование ПАА в данной дозе позволило добиться снижения мутности сточных вод до 10 ЕФМ, а содержание свинца – до 1,5 мг/л.
Данная схема очистки более эффективна, чем та, что в данный момент используется на АО «Тюменский аккумуляторный завод», так как значительно повышает качество сточных вод за счет использования более современных реагентов в их оптимальных дозах.
Работа имеет непосредственную практическую значимость, так как ее результаты могут быть использованы для усовершенствования процессов очистки сточных вод на АО «Тюменский аккумуляторный завод».