Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ORGANIC IMPURITIES IN UNDERGROUND AND DRINKING WATERS OF SURGUT CITY OF KHANTY-MANSIYSK AUTONOMOUS OKRUG

Guznyaeva M.Yu. 1 Turov Yu.P. 1
1 Surgut State University
The molecular composition of organic impurities in organic extracts from samples of groundwater and drinking water in the territory of Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug (Surgut city) in the absence of oil spills was studied. The studies were carried out using certified techniques and highly effective analytical methods – liquid, gas-liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. Paraffins, naphthenes, aromatic hydrocarbons, phenols, organic acids and ethers were defined in all water samples. The total content of compounds in groundwater samples does not exceed sanitary standards for drinking water. Paraffins with a maximum of molecular weight distributions in the range С29-С33 are dominated. The predominance of water-poorly soluble substances is explained as a consequence of the peculiarities of the behavior of the «water-rock» system in hydrogeology in rocks with a high organic content and the processes of transfer of high molecular weight organics from rocks to water in the form of pore solutions. The unusually high dissolving ability of pore water leads to the appearance of water-soluble forms of high molecular weight organic matter that determine the quality of groundwater and drinking water obtained from them. The data obtained indicate that most of the organic impurities do not come from the surface of the earth due to the filtering of pollutants, and is not a consequence of the oil-water contacts of natural and technogenic origin in the underground horizons. This is the result of processes in the nonequilibrium «water-rock» system, which has a number of fundamental properties and is capable of self-evolution and self-organization and generation of new secondary products.
underground water
drinking water
organic impurities
hydrocarbons
«water – rocks» interaction
1. Khoroshavin V.Yu., Moiseenko T.I. Petroleum hydrocarbon runoff in rivers flowing from oil-and-gas-producing regions in Northwestern Siberia. Water Resources. 2014. T. 41. № 5. Р. 532–542. DOI: 10.1134/S0097807814050030 .
2. Lord B. Remote sensing techniques for onshore oil and gas exploration. The Leading Edge. 2017. Vol. 36. Iss. 1. P. 24–32. DOI: 10.1190/tle36010024.1.
3. Ouko C., Mutua F., Mwaniki M. A Pre-exploration technique for mapping petroleum potential areas based on induced surface alterations and possible Traps. Universal Journal of Geoscience. 2018. Vol. 6. No. 5. Р. 158–174. DOI: 10.13189/ujg.2018.060503.
4. Piatin V.F., Burykin Iu.G., Korchina T.Ia., Filatova O.E. System analysis of the parameters of the attractors of the vector of the state of the system of the chemical composition of drinking water in KMAO-Ugra // Vestnik novykh meditsinskikh tekhnologii. 2009. Т. 16. № 2. P. 234–237 (in Russian).
5. MUCK 4.1.663-97 Determination of the mass concentration of organic compounds in water by chromatography-mass spectrometry. Methodical instructions. 4.1. Control method. Chemical factor. Moscow: Ministry Of Health Of Russia, 1997. 40 PP.
6. Somin V.A., Zanosova V.I., Komarova L.F. Urgent problems of surface and subsurface water quality in Altai krai and possible ways of their solution. Water Resources. 2016. Т. 43. № 1. Р. 121–128. DOI: 10.1134/S0097807816010139.
7. Lazarev D.A., Muravskaia Iu.A., Guzniaeva M.Iu., Turov  Iu.P. Hydrocarbon composition of oils of some deposits of the Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug // Advances in Current Natural Sciences. 2016. № 9. Р. 126–130 (in Russian).
8. Guseinova N.O., Guzniaeva M.Iu. Saturated hydrocarbons in oil samples of KMAO-Ugra // Aktual’nye problemy nauchnogo znaniia. Novye tekhnologii TEK-2017: materialy I Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii (g. Tjumen’, 21–22 aprelja 2017 g.). Tiumen’: Tiumenskii industrial’nyi universitet, 2017. P. 28–34 (in Russian).
9. Moore J.W., Ramamoorthy S. Organic Chemicals in Natural Waters. Applied Monitoring and Impact Assessment. New York: Springer-Verlag, 1984. 289 p.
10. Turov Iu.P., Guzniaeva M.Iu. Petroleum system – structure, properties, behavior. Surgut: Pechatnyi mir g. Surgut, 2017. 286  p. (in Russian).
11. Alekseev V.A., Ryzhenko B.N., Shvartsev S.L. Geological evolution and self-organization of the water-rock system. T.1. The water-rock system in the earth’s crust: interaction, kinetics, equilibrium, modeling. Novosibirsk: SO RAN, 2005. 244 p. (in  Russian).
12. Shvartsev S.L., Ryzhenko B.N., Alekseev V.A. Geological evolution and self-organization of the water-rock system: Water-rock system under conditions of a hypergenesis zone. Novosibirsk: SO RAN, 2007. Vol. 2. 389 p. (in Russian).
13. Abukova L.A., Abramova O.P. Effect of pore water of fine sediments on the ecological conditions of hydrosphere under oil-and-gas technogenesis conditions. Water Resources. 2016. T. 43. № 4. Р. 668–676. DOI: 10.1134/S0097807816040023 .
14. Kjelstrup S., Bedeaux D. Non-equilibrium thermodynamics of heterogeneous systems: Series on Advances in Statistical Mechanics. USA: World Scientific Publishing, 2008. Vol. 16. 434 р. DOI: 10.1142/6672.

Проблемы оценки, нормирования, контроля качества водных ресурсов, питьевой воды и прогноз их изменений – это крупные государственные проблемы, связанные с обеспечением здоровья и благополучия населения как отдельных городов, так и целых регионов со всеми вытекающими социальными, экономическими и экологическими последствиями.

Но универсального рецепта – ни по выбору технологий водоподготовки, ни по системе контроля режимов эксплуатации водозаборов и контролю изменений качества питьевой воды – не существует и быть не может вследствие разнообразия условий создания водозаборов, в том числе на базе подземных вод (гидрогеологические условия залегания, специфика техногенной нагрузки, близость месторождений полезных ископаемых, в том числе нефтяных и газовых месторождений).

Основными отраслями промышленности на территории Ханты-Мансийского автономного округа – Югры (ХМАО-Югры) является добыча и переработка нефти. Несмотря на высокую обеспеченность этого региона водными ресурсами, здесь остро возникает проблема их качественного истощения вследствие загрязнения. Концентрации загрязняющих веществ могут многократно превышать естественный (природный) фон, нарушая функционирование экосистем [1]. Территории, в недрах которых находятся концентрированные скопления углеводородов – нефтяные и газовые месторождения – имеют ряд особенностей. Причиной является способность легких углеводородов и наиболее растворимых в воде других нефтяных компонентов хотя бы в малых количествах преодолевать кажущиеся надежными геологические барьеры – водоупорные горизонты и газонепроницаемые в макромасштабе слои земной коры. Эти явления лежат в основе гидрохимических и атмохимических методов поиска нефтяных и газовых месторождений, когда по присутствию и составу даже микроскопических примесей углеводородов в природных водах и приземных слоях атмосферы судят о наличии в недрах соответствующей территории скоплений углеводородов [2, 3]. В данной работе исследован состав органических примесей в подземных водах, используемых для питьевого водоснабжения, и качество получаемых питьевых вод, в том числе для прогноза их изменений.

Цель исследования: изучение особенностей химического состава органических примесей в подземных и питьевых водах водозаборов на территории ХМАО-Югры и наиболее вероятных путей их поступления в воды.

Материалы и методы исследования

Для питьевого водоснабжения большинства населенных пунктов ХМАО-Югры используют в основном подземные воды атлым-новомихайловского водоносного горизонта Западно-Сибирского артезианского бассейна. По общим характеристикам состава они принадлежат к категории пресных и ультрапресных вод (суммарное содержание минеральных примесей ≤ 0,200 г/л) с повышенным содержанием соединений железа и гуминовых веществ [4].

Исследование состава органических примесей проведено с использованием аттестованных методик, включающих экстракционное извлечение органических веществ из проб воды хлороформом при различных рН среды (≥ 9,0 и ≤ 2,0) с последующим анализом состава полученных экстрактов методами хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) [5]. Количественные расчеты проведены методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали дейтероаценафтен С12D10.

Исследования проводили с использованием хроматомасс-спектрометра Shimadzu GCMS-TQ8040 (Япония), оснащенного источником электронной ионизации (EI). Условия анализа: кварцевая капиллярная колонка 30 м× 0,25 мм × 0,32 мкм с неподвижной фазой SGE-5. Температурная программа: 50 °С (2 мин) → 290 °С (4 °С/мин), плато при 290 °С (20 мин). Температура инжектора 250 °С, интерфейса – 250 °С, ионизация электронным ударом при энергии электронов 70 эВ, в режиме сканирования полных масс-спектров в интервале 30–450 Да, 3 скана/с. Газ-носитель – гелий, 0,5 мл/мин. Калибровку хроматографической системы осуществляли с использованием смеси н-алканов С6–С40. Идентификацию компонентов проводили по индексам удерживания Ковача, с использованием спектро-структурных корреляций, приемов селективного ионного детектирования и методом библиотечного поиска с использованием библиотеки масс-спектров NIST’17.

Результаты исследования и их обсуждение

Затраты на доведение показателей качества исходной воды до кондиционных в соответствии с гигиеническими или технологическими нормативами зависят прежде всего от качества исходной воды – от компонентного состава и концентрации примесей в ней. В зависимости от состава загрязняющих веществ в исходной воде и нормативных требований к составу очищенной выбирают (или, во всяком случае, рекомендовано выбирать) и технологию водоподготовки.

В исследованных экстрактах идентифицированы и определены содержания более чем 300 представителей насыщенных и ароматических углеводородов, кислот, фенолов, альдегидов и других классов органических соединений. В таблице приведен перечень идентифицированных веществ и усредненные по восьми проботборам характеристики состава органических примесей в питьевых водах г. Сургута и в подземных водах, использованных для получения питьевых. В раздел «Прочие вещества» внесены соединения, которые идентифицированы в более чем 75 % проб. Во всех образцах отмечено повышенное содержание гуминовых веществ, содержание которых достигает 15–20 мг/л. Для всех проб воды наблюдается относительное постоянство состава органики – вариации содержаний идентифицированных веществ в разных пробах не превышали 10–15 % отн. Содержания идентифицированных веществ в исследованных пробах воды значений ПДК не превышают.

При сопоставлении состава проб воды до и после процедур водоподготовки можно отметить, что используемые процессы водоочистки (аэрация воды с последующим фильтрованием) не очень эффективны по отношению к органическим примесям – их содержания снижаются незначительно, но для основной части веществ выходят за интервал погрешностей воспроизводимости.

Во многих литературных источниках сведения о составе органических примесей в подземных водах чрезвычайно лаконичны – за пределами зон локальных аварийных загрязнений они исчерпываются упоминанием о летучих фенолах и углеводородах, которые осторожно квалифицируют как «углеводороды, близкие по составу к нефтепродуктам» [6].

Органические примеси в питьевых и подземных водах

Наименование вещества

Химическая формула

Содержание примесей, мкг/дм3

Водопроводная вода

Подземные воды

1

2

3

4

Парафины

   

Всего паpафинов С10Н22:С19Н40

0,809

0,969

Всего паpафинов С20Н42:С40Н82

12,043

14,395

Ароматические углеводороды

   

Ксилолы: o-

C8H10

0,002

0,002

m-

C8H10

0,003

0,002

p-

C8H10

0,006

0,004

Другие алкилбензолы

 

0,001

0,001

Нафталин

 

0,009

0,006

Алкилнафталины

 

0,014

0,010

Сумма ПАУ

 

0,023

0,016

Всего ароматических углеводородов

0,036

0,025

Фенол

 

0,360

0,199

Крезолы

 

0,656

0,409

Прочие фенолы

 

0,012

0,007

Сумма фенолов

1,028

0,615

Карбоновые кислоты

   

Сумма кислот C5:С20

 

14,114

11,206

Пальмитамид

С16Н33NO

0,027

0,024

Стеароамид

С18Н37NO

0,019

0,018

Другие амиды

 

0,006

0,005

Сумма амидов

 

0,052

0,047

Фталаты

   

Диэтилфталат

С12H14О4

0,027

0,017

Дибутилфталат

С16H22О4

0,179

0,103

Диизоктилфталат

С22Н34О4

0,935

0,566

Сумма фталатов

 

1,141

0,687

Прочие вещества

   

Бензтиазол

C7H5NS

0,011

0,005

Триэтилфосфат

С6Н15О4Р

0,028

0,008

Дифениловый эфир

С12Н10О

0,019

0,011

Дибутилсебакат

C18H34O4

0,253

0,165

Дитретбутил бензохинон

С14Н20О2

0,008

0,006

Примечание. Предел обнаружения – 0,001 мкг/дм3. Воспроизводимость ± 10 % отн.

Из таблицы следует, что основная масса идентифицированных органических примесей как в подземных, так и питьевых водах представлена парафинами. При характеристике состава как сырой нефти, так и нефтяных загрязнений в водах принято условно выделять низкомолекулярную составляющую (как суммарное содержание углеводородов с числом атомов углерода в молекуле не более 19) и высокомолекулярную – с числом атомов углерода в молекуле 20 и более.

На рис. 1 представлен пример хроматограммы экстракта органических примесей из пробы питьевой воды. В исследованнных образцах подземных и получаемых из них питьевых вод при детализации состава органических примесей отмечается преобладание высокомолекулярных парафинов с максимумами молекулярно-массовых распределений в области 350–400 а.е.м. (в области С28÷С32) и простирающимися до 560 а.е.м. (до С40) (рис. 1). Характерной особенностью наблюдаемого углеводородного состава как для подземных, так и питьевых вод является отсутствие легких парафинов и других классов углеводородов (молекулярно-массовые распределения начинаются с углеводородов С10–С14).

Относительные содержания легких парафинов (до С20) в подземных водах малы, и составляют не более 3–7 % от суммарного их содержания в экстракте, несмотря на их более высокую растворимость в воде и то, что относительные содержания этих легких углеводородов во всех исследованных нами образцах сырой нефти месторождений ХМАО-Югры составляют от 20 до 75 % отн. [7, 8].

На рис. 2 приведено сопоставление относительной распространенности парафинов в образце нефти одной из скважин Западно-Сургутского месторождения и в экстракте из пластовой воды этой же скважины – преобладание легких углеводородов над тяжелыми в нефти сохраняется и в экстракте из воды, находящейся в контакте с нефтью.

Если дополнительно учесть большую подвижность и лучшую (по сравнению с более высокомолекулярными представителями) растворимость легких парафинов в воде [9], то наблюдаемую картину трудно объяснить фильтрацией углеводородов с поверхности или из нефтеносных горизонтов в зонах с многочисленной перфорацией водоупоров в районе активной нефтедобычи. Следовательно, появление углеводородов в подземных и питьевых водах является следствием не водонефтяного контакта, а других процессов. Например, процессов взаимодействия в системе «вода – вмещающие породы» с высоким содержанием рассеянного органического вещества (РОВ) в нефтегазоносных регионах. В экстракты органических примесей из воды «тяжелые» углеводороды и основная масса других веществ, вероятно, попадают в результате частичного разрушения растворимых в воде высокомолекулярных гуминовых веществ в процессе получения экстрактов.

guzn1.tif

Рис. 1. Пример хроматограммы по полному ионному току экстракта органических примесей из пробы питьевой воды в системе водоснабжения г. Сургута (помечены пики нормальных парафинов и внутреннего стандарта)

guzn2.tif

Рис. 2. Хроматограммы по полному ионному току образца нефти (вверху) и экстракта органических примесей из пробы находящейся в контакте с ней пластовой воды (внизу)

Следующий по распространенности класс органических примесей – карбоновые кислоты. Наблюдается близость компонентного состава в исходных подземных водах и полученных из них питьевых. Незначительное увеличение содержаний кислот в процессе водоподготовки можно объяснить возможными окислительными реакциями при интенсивной аэрации воды. Но остается открытым вопрос о том, какие компоненты подверглись окислению, ведь низкомолекулярных примесей, способных участвовать в реакциях окисления, в исходных подземных водах не обнаружено.

Аналогичная картина отмечается и для фенолов. Содержание фенолов в исследованных образцах вод невелико, не превышает нормативов ПДК и увеличивается в процессе водоподготовки. Концентрации ароматических углеводородов, представленных алкилбензолами и нафталинами, незначительны, их содержания далеки от нормативных ограничений, номенклатура их невелика. Обращает на себя внимание тот факт, что содержания ароматических углеводородов увеличиваются в процессе водоподготовки. Если исключить возможность дополнительного загрязнения за счет вымывания ароматики из материалов, с которыми вода контактирует в процессе водоподготовки, то в качестве наиболее вероятного дополнительного источника этого класса примесей в питьевой воде следует рассматривать воздух для аэрации, в котором они могут присутствовать, так как водозаборы в г. Сургуте расположены на территории города вблизи автомагистралей с интенсивной транспортной нагрузкой. Аналогичную картину наблюдали в г. Стрежевом (Томская область), где содержание полициклических углеводородов в воде увеличивалось в процессе водоподготовки [10].

Следует отметить постоянство наблюдаемой картины состава органических примесей в подземных и получаемых из них питьевых водах региона – присутствие и даже преобладание в экстрактах из воды веществ, практически не растворимых в воде высокомолекулярных парафинов. В соответствии с законами физической химии в составе подземных вод наиболее вероятным должно быть присутствие тех органических веществ, которые обладают наибольшей растворимостью. Однако в публикациях научной школы С.Л. Шварцева было показано, что воду, находящуюся в контакте с горными породами, нельзя рассматривать как инертный «растворитель», обоснована необходимость учета неравновесного характера системы «вода – горные породы». Было установлено, что эта система обладает рядом специфических фундаментальных свойств и способна к самоэволюции и самоорганизации, сформулирована необходимость учета участия органического вещества пород в этих процессах и рассмотрены основы геохимии органогенных типов подземных вод [11, 12].

Термодинамически неравновесный характер взаимодействий в системе «вода – вмещающие породы» и специфические формы нахождения воды (так называемые «поровые воды») могут приводить к транспорту высокомолекулярных веществ из богатых органикой пород в подземные воды [13]. Тогда особенности состава органических примесей в хлороформенных экстрактах из проб воды можно объяснить результатом частичного разрушения этой изначально термодинамически неравновесной системы под действием внешних факторов на этапах пробоподготовки – изменения рН среды от исходной (естественной) на первом этапе до рН ≥ 9 и на втором – до рН ≤ 2. При этом на каждом этапе компоненты системы подвергаются дополнительному воздействию со стороны молекул экстрагента – хлороформа.

Термодинамическая неравновесность исходной системы предполагает возможность резкого изменения состояния системы (ее перестройки) и под действием слабых внешних факторов [14], которыми в данном случае являются изменения рН среды и контакт с молекулами экстрагента. Похожий состав органических примесей в водах наблюдается для близких к Сургутскому району территорий – г. Ханты-Мансийска и г. Стрежевого [10].

Заключение

Таким образом, качество воды в исследованных пробах воды удовлетворяет санитарным нормативам, а органические примеси в подземных водах района работ появляются не за счет фильтрации нефтяных компонентов из нефтеносных горизонтов, а являются результатом процессов в неравновесной системе «вода – горные породы».

Преобладание в органических экстрактах из подземных и питьевых вод малорастворимых в воде веществ является следствием известных в гидрогеологии термодинамической неравновесности и особенностей поведения системы «вода – горные породы» в районах с повышенным содержанием органики в породах. Поэтому наиболее вероятными причинами появления парафинов и других органических веществ в подземных водах изученного нефтедобывающего региона являются не последствия водонефтяных контактов и просачивания компонентов нефти в водоносные горизонты из-за нарушений технологии нефтеизвлечения, а процессы переноса высокомолекулярной органики из богатых органическими веществами пород в воды в форме поровых растворов. Особые свойства поровых вод и их необычно высокая растворяющая способность приводят к появлению в подземных водах водорастворимых форм высокомолекулярного органического вещества, вследствие частичной деструкции которых в хлороформенные экстракты попадают высокомолекулярные парафины с низкой растворимостью в воде.