Повышенные концентрации урана в окружающей среде опасны из-за его радиоактивности и биотоксичности, возможности рассеяния и вторичного концентрирования в природных комплексах зоны влияния радиоактивного загрязнения. Интенсивность этих процессов зависит от форм нахождения элемента в окружающей среде, что повышает актуальность их исследования применительно к речным водам, почвам и донным отложениям.
Цель исследования – на основе данных о содержании и формах нахождения урана в радиоактивно загрязненных почвах, водах и донных отложениях оценить интенсивность рассеяния и концентрирования радиоактивного элемента в природных комплексах района добычи радия из минерализованных подземных вод (Республика Коми).
Материалы и методы исследования
Пробы почв, загрязненных более 60 лет назад вследствие деятельности радиевого промысла, отбирали на двух участках, ранее занятых его производственными объектами. Первый из них, с подзолистой почвой, расположен в лесу вдали от водотоков и загрязнен отходами древесного угля, содержащего естественные радиоактивные элементы. Второй участок, с аллювиально-дерновой почвой, представлен лугом в междуречье рр. Ухта и Чуть, где сбрасывали минерализованные подземные воды после выделения из них радия.
Почвы отбирали из слоя (0–20 см) методом «конверта», донные отложения – в пунктах отбора воды из слоя ила (0–10 см). Затем пробы высушивали при 25 °С, просеивали через сито 1 мм. Из них последовательно экстрагировали фракции геохимически подвижных соединений: «обменная» (1 моль/дм3 CH3COONH4, рН 7); «карбонаты» (1 моль/дм3 СН3СOONH4 + HNO3 до рН 5); «полуторные оксиды и гидроксиды» (0,1 моль/дм3 NH2OH·HCl + 25 % CH3COOH); «органическое вещество» (30 % H2O2 + HNO3 до рН 2); «аморфные силикаты» (0,2 моль/дм3 NaOH) [1]. Остаток проб после обработки считали фракцией «нерастворимая». Предварительно перед фракционированием из почв дистиллированной водой экстрагировали (перемешивание 24 ч) растворимые в воде соединения урана (фракция «водорастворимая»).
Природные воды отбирали из поверхностной толщи искусственных водоемов на участках (мелиоративная сеть) и с глубины 20–50 см речного потока (р. Ухта) в зоне влияния участков с загрязненными почвами. Исследовали валовое содержание (из пробы объемом 1 дм3) и формы нахождения урана с разной дисперсностью частиц. Для выделения последних образец объемом 5 дм3 последовательно пропускали через фильтры «белая лента» и «Владипор» ФМАЦ 0.45. Рассчитывали долевое распределение урана между крупной взвесью (частицы > 3,5 мкм, дополнительно к валовому содержанию), взвешенным веществом (0,45–3,5 мкм) и раствором без взвесей.
Уран количественно анализировали в пробах люминесцентным методом [2].
Результаты исследования и их обсуждение
В производственных отходах радиевого промысла оставались большие количества радия и урана. Содержание последнего в твердых материалах достигало 0,11 мг/г, что на 2–3 порядка больше средних фоновых значений для почв [3]. О концентрации урана в отработанных подземных водах промысла нет информации. В результате поступления тех или иных радиоактивных отходов на дневную поверхность участков расположения промысла некоторые почвы в районе оказались загрязнены ураном [4]. Так, в исследованных образцах (табл. 1) концентрации урана были выше в 1,1–70 раз по сравнению с фоновыми почвами района, где содержания радиоактивного элемента понижены или слабо понижены [5].
Таблица 1
Содержание урана в образцах загрязненных почв слоя (0–20 см)
|
Тип почвы |
№ образца |
Содержание урана, мкг/г* |
|
Аллювиально-дерновая |
1 |
1,93 ± 0,31 |
|
2 |
1,50 ± 0,27 |
|
|
3 |
0,53 ± 0,11 |
|
|
Подзолистая |
4 |
17,5 ± 3,2 |
|
5 |
34,9 ± 6,75 |
|
|
6 |
4,93 ± 0,89 |
Примечание: *приведены среднеарифметическое значение и ее стандартная ошибка.
В загрязненной подзолистой почве уран аккумулировался в подстилке и слое 0–20 см [4], преимущественно составленном твердыми радиоактивными отходами. Эта почвенная толща характеризуется слабокислым-слабощелочным водородным показателем (рН = 4,5–7,6), богата фосфором и калием, обменными кальцием и магнием. В верхнем горизонте аллювиально-дерновой почвы валовые концентрации радиоактивного элемента, кислотность и содержание минеральных элементов были заметно меньше.
По результатам экстрагирования урана из почвенных образцов, минимальное его содержание было выявлено во фракциях «водорастворимая», «обменная» и «аморфные силикаты» (рис. 1). В экстрактах геохимически подвижных групп соединений «карбонаты», «полуторные оксиды и гидроксиды», а также «органическое вещество» радиоактивного элемента обнаруживалось больше. Максимальное количество урана было сосредоточено в нерастворимом остатке. В аллювиально-дерновой почве на его долю приходилось 62–92 % валовой концентрации элемента. В случае подзолистой почвы диапазон варьирования этого показателя был шире (21–86 %), по-видимому, вследствие неравномерности исходного распределения производственных отходов на территории участка. Таким образом, значительная часть урана в почвенных пробах находилась в геохимически малоподвижном прочносвязанном состоянии. Заметим, что образцы подзолистой и аллювиально-дерновой почв со сравнительно низким валовым содержанием радиоактивного элемента имели меньшую долю его нерастворимой фракции, а для проб с высокой концентрацией поллютанта были характерны большие количества неэкстрагируемого урана (рис. 2). Высокий коэффициент корреляции (r = 0,947 при p ≤ 0,05) указывает на наличие тесной связи между вышеуказанными показателями.
Доля его легкоподвижных фракций, десорбирующихся водой и растворами ацетата аммония (рН 7 и 5 последовательно), в подзолистой почве была значительнее, в основном за счет фракции «карбонаты». Её средний парциальный вклад в валовое содержание радиоактивного элемента составлял 20,6 %, в аллювиально-дерновой почве – 3,7 %. Маловероятно, особенно с учетом слабокислого-слабощелочного водородного показателя подзолистой почвы и её насыщенности обменными формами элементов щелочноземельной группы [3, 5], что уран соосаждается и непосредственно связывается карбонатами макроэлементов. Скорее всего, он включается в структуры глинистых минералов, которые в кислых средах могут быть частично дестабилизированы, но сохраняют способность активно участвовать в процессах ионного обмена. Возможно соосаждение урана с фосфатами кальция, имеющими более низкую растворимость (ПР Ca3(PO4)2 = 2×10-58, ПР Ca3(PO4)OH = 2×10-29, ПР CaCO3 = 2×10-9) и большую устойчивость при кислых средах, чем карбонаты [6, 7]. Судя по среднему содержанию радиоактивного элемента во фракции, выделенной обработкой почвенных образцов перекисью водорода (подзолистая почва – 18,6, аллювиально-дерновая – 16,3 %), сильное влияние на геохимическую подвижность урана оказывали природные органические соединения, что подтверждает известные закономерности [8].
Рис. 1. Доли форм нахождения урана в аллювиально-дерновой (а) и подзолистой (б) почвах ( %, в среднем от валового содержания элемента)
Рис. 2. Содержание различных форм нахождения U в образцах аллювиально-дерновой (1–3) и подзолистой (4–6) почв, загрязненных отходами производства радия
Таблица 2
Содержание урана в поверхностных водах и донных осадках
|
Номер образца |
Описание места отбора |
Валовое содержание урана* |
|
|
вода, мкг/дм3 |
донные отложения, мкг/г |
||
|
1 |
Участок с аллювиально-дерновой почвой, мелиоративная сеть |
0,13 ± 0,03 |
1,14 ± 0,24 |
|
2 |
Участок с подзолистой почвой, мелиоративная сеть |
0,37 ± 0,05 |
нет данных |
|
3 |
Р. Ухта ниже стока мелиоративной сети участка с аллювиально-дерновой почвой |
0,13 ± 0,06 |
0,42 ± 0,07 |
|
4 |
Р. Ухта на 150 м выше стоков участка с аллювиально-дерновой почвой |
0,15 ± 0,02 |
0,41 ± 0,08 |
|
5 |
15 км акватория в зоне влияния бывших объектов промысла |
0,12 ± 0,02 |
0,41 ± 0,08 |
|
6 |
Р. Ухта выше зоны влияния бывших объектов промысла |
0,10 ± 0,05 |
0,45 ± 0,07 |
Примечание: *среднее и среднеквадратичное отклонение; в каждом случае количество образцов не менее 4.
Рис. 3. Формы нахождения урана в поверхностных водах ( % от валового содержания)
При значительной доле экстрагируемого урана (около 40 % в подзолистой и 20 % в аллювиально-дерновой почве) интенсивность его рассеяния с поверхностными водами загрязненных участков в гидрографическую сеть невелика (табл. 2), поскольку содержания радиоактивного элемента и в водах, и в донных отложениях р. Ухта в зоне влияния промысла достоверно не отличаются от соответствующих фоновых показателей. Однако в пределах участков загрязнения горизонтальная миграция урана, сопровождающаяся размыванием границ зон с высокой и низкой концентрацией урана в почве, отмечается. Об этом свидетельствуют сравнительно высокие концентрации радиоактивного элемента в воде мелиоративной сети участка с подзолистой почвой (образец 2) и повышенное содержание урана в донных отложениях на лугу с аллювиально-дерновой почвой (образец 1).
Исследование форм нахождения урана в водах (рис. 3) показало, что он преимущественно мигрирует с растворимой компонентой исследованных поверхностных вод. Транспорт радиоактивного элемента со взвешенным веществом имеет подчиненный характер (до 15 %) и зависит от рН вод (–0,80) и концентрации ионов железа в них (0,96). Крупной взвесью переносится дополнительно менее 30 % валового содержания урана.
Наибольшая доля урана во взвесях была свойственна водам мелиоративной сети участка с аллювиально-дерновой почвой (образец 1), чем объясняются высокие концентрации урана в сопряженных донных отложениях (табл. 2). Несмотря на наблюдающееся отличие в содержании радиоактивного элемента, его долевое распределение между разными формами нахождения в донных отложениях сходно для образцов из речной акватории и мелиоративной сети участка с загрязненной аллювиально-дерновой почвой (рис. 4). Для всех илов характерно, что доля неэкстрагируемого урана среди всех форм нахождения наибольшая. Она варьируется от 74 до 85 % валового содержания радиоактивного элемента в отложениях.
Рис. 4. Формы нахождения урана в донных отложениях ( % от валового содержания)
Рис. 5. Подвижные формы нахождения урана в донных отложениях (образцы 1, 3–6)
При сопоставлении концентраций урана в подвижных формах нахождения среди донных отложений импактной, фоновой частей реки и мелиоративной системы радиоактивно загрязненной территории можно наблюдать заметные отличия (рис. 5). Так, в фоновых илах концентрации урана в разных группах соединений близки между собой с небольшим преимуществом фракции «органическое вещество». В речных донных отложениях зоны влияния территории радиоактивного загрязнения максимальные концентрации имеет уран фракций «полуторные оксиды и гидроксиды» и «органическое вещество».
В свою очередь, для донных отложений мелиоративной системы на участке с аллювиально-дерновой почвой (образец 1) характерно концентрирование урана в составе фракций «полуторные оксиды и гидроксиды», что хорошо увязывается с пойменным типом территории, характеризующимся привносом паводковыми водами условно «чистых» от радионуклидов взвесей, содержащих гидроксиды железа и марганца. Небольшое повышение концентрации урана выявлено во фракции «аморфные силикаты», выделенной из этой пробы. В речном иле в устье стока из этой дренажной сети (образец 3) сброс растворенного урана происходит путем его ассоциации с органическим веществом, что обнаруживается по увеличению содержания радиоактивного элемента в соответствующей фракции.
Заключение
Интенсивность рассеяния и вторичного концентрирования урана в природных комплексах зоны влияния территорий, радиоактивное загрязнение которых обусловлено промышленной деятельностью, зависит от форм нахождения радиоактивного элемента в окружающей среде. На основе их исследования методом фильтрации поверхностных вод, химического фракционирования почв и донных отложений из района нефункционирующего предприятия по добыче радия из подземных вод можно подытожить следующее:
1. Основная доля урана в загрязненных аллювиально-дерновой и подзолистой почвах района находится в малоподвижной фракции «нерастворимая», что определяет низкую интенсивность рассеяния элемента с поверхностными водами и его слабое концентрирование в донных отложениях исследуемой акватории. Минимальное содержание урана выявлено во фракциях «водорастворимая», «обменная» и «аморфные силикаты». Большое влияние на геохимическую подвижность урана оказывают природные органические соединения, что отмечается по высокому содержанию элемента во фракции «органическое вещество» (подзолистая почва – 18,6, аллювиально-дерновая – 16,3 % от валовой концентрации).
2. Содержания радиоактивного элемента в поверхностных водах и донных отложениях речной системы в зоне влияния промысла не отличаются от фоновых показателей. На участках загрязнения отмечена горизонтальная миграция урана, о чем свидетельствуют его высокие концентрации в воде и донных отложениях мелиоративных сетей.
3. Вне зависимости от места пробоотбора уран преимущественно мигрирует с растворимой компонентой природных поверхностных вод. Его транспорт со взвешенным веществом имеет подчиненный характер (до 15 %) и зависит от рН (–0,80) и концентрации ионов железа в водах (0,96). Крупной взвесью переносится дополнительно менее 30 % урана.
4. Для всех донных отложений (речных и на участке с аллювиально-дерновой почвой) характерно преобладание неэкстрагируемого урана (от 74 до 85 % валового содержания). В фоновых илах концентрации урана в подвижных формах нахождения близки между собой, в речных донных отложениях зоны влияния радиоактивного загрязнения максимальные содержания имеет уран фракций «полуторные оксиды и гидроксиды» и «органическое вещество».
Работа выполнена в рамках Госзадания ИБ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН № ГР АААА-А18-118011190102-7.