Очистка сточных вод является одной из главных экологических проблем промышленности. Предприятия Тюменской области также пытаются решить эту проблему. Большая часть образующихся сточных вод на предприятии (75 %) идёт на повторное использование и не наносит вред окружающей среде. Но часть сточных вод поступает в очистные сооружения города, и им требуется очистка от различных видов загрязнений. Основным процессом очистки сточных вод на АО «Тюменский аккумуляторный завод» является коагуляция. Недостаток системы водоочистки на заводе заключается в подаче реагентов без предварительного определения оптимальной дозы реагентов для очистки сточных вод.
Цель исследования: изучение эффективности смешанного коагулянта в различных соотношениях с флокулянтами, расчёт и подбор оптимальных доз смешанных коагулянтов и флокулянтов, исследование процесса сорбционной доочистки.
Смешанный алюможелезный коагулянт представляет собой смесь растворов FeCl3 и Al2(SO4)3 в основном в массовом соотношении 1:1, однако пропорция может изменяться в зависимости от условий работы очистных сооружений и характеристик сточных вод. Максимальное отношение хлорного железа к сульфату алюминия составляет 2:1, также возможно соотношение 1:2, когда сульфата алюминия в 2 раза больше, в таком соотношении редко используют данный смешанный коагулянт. Применение смешанного коагулянта значительно снижает расход реагентов, хлопья осаждаются равномерно, очищенные воды не дают отложений. Составные части алюможелезного коагулянта можно вводить в сточные воды как по отдельности, так и предварительно смешав [1]. Алюможелезосодержащий смешанный коагулянт даёт максимальный эффект очистки при высокой мутности воды и при этом он безопасен при очистке питьевой воды, поскольку содержание алюминия после очистки не превышает ПДК 0,025 мг/л [2]. Смешанные коагулянты дают сильный эффект при очистке сточных вод, поскольку расширяется область оптимальных значений pH, благодаря продуктам гидролиза коагулянтов и их физико-химическим свойствам. При очистке воды смешанным коагулянтом не выделяются осадки оксида железа, хлопья осаждаются равномернее, чем при использовании коагулянтов по раздельности.
Зачастую методов коагуляции и флокуляции недостаточно для глубокой очистки сточных вод, поэтому дополнительно применяются сорбционные методы. Сорбционные методы считаются одними из наиболее эффективных способов глубокой очистки сточных вод. Главное отличительное качество сорбционной очистки – возможность извлечь необходимое вещество из многокомпонентной смеси даже при малых концентрациях загрязнителя [3, 4]. На АО «Тюменский аккумуляторный завод» внедрена система доочистки сорбентом от тяжелых металлов производства ПО «Искра», в качестве загрузки используется сорбент КФГМ-7. КФГМ-7 – керамический фильтрующий гранулированный материал. Он представлен в виде гранул от белого и светло-серого до розового цвета размером 1,5–2,5 мм. Изготавливается сорбент из высококачественного каолина марки КАХ-2, который подвергается грануляции, дегидратации и специальной обработке. В основе состава КФГМ-7: Аl2O3 (35–36 %), SiО2 (48–50 %), МgО (0,6 %), Nа2О (0,4–0,6 %), Fе2О3 (0,5–1,0 %), СаО (0,8 %), ТiО2 (0,7 %). Основное назначение КФГМ-7 – очистка вод от тяжелых металлов, а также от взвешенных веществ и других примесей [5].
Материалы и методы исследования
Усовершенствованы методики приготовления модельных сточных вод АО «Аккумуляторный завод», методики проведения процесса коагуляции и флокуляции, использованы методы определения мутности (фотоколориметрический метод), кислотности (титриметрический анализ), содержания свинца (фотоколориметрический метод) [6].
В качестве смешанного коагулянта был выбран: FeCl3 + Al2(SO4)3 с оптимальной дозой 2,5 мл и соотношениях: 1:1 (1,25 мл и 1,25 мл); 2:1 (1,64 мл и 0,86 мл); 1:2 (0,86 мл и 1,64 мл); в качестве флокулянтов были использованы: Praestol 650 TR; Flopam FO 4440 SH; Na2O·mSiO2· nH2O.
Для приготовления модельных сточных вод в мерные цилиндры на 500 мл помещали навеску свинцовой пасты массой 250 мг и 250 мг нитрата свинца, доводили раствор до метки дистиллированной водой. Для нейтрализации стоков добавляли 1,5 мл раствора 10 %-ного раствора Na2CO3 . Значение рН модельных вод после нейтрализации составило 8,32, что находится в допустимых пределах.
Для определения мутности модельных сточных вод пользовались методикой ГОСТ Р 57164-2016. Для этого измерили оптическую плотность вод при длине волны падающего излучения 530 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
Значение оптической плотности составило 3,683.
Для перехода от оптической плотности к мутности построили калибровочный график по стандартному образцу мутности (формазиновая суспензия) ГСО 7271-96.
Определение содержания свинца в модельных водах проводили плюмбоновым методом согласно ГОСТ 18293-72 [7]. Сущность метода заключается в образовании соединения свинца с плюмбоном, имеющего желто-оранжевый цвет. Предварительно свинец экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде.
Измерение оптической плотности рабочего раствора синца проводили относительно холостой пробы на КФК-3-01- «ЗОМЗ» при длине волны падающего излучения 490 нм с кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Значение оптической плотности составило 0,124. Чтобы перейти от оптической плотности раствора к концентрации ионов свинца, необходимо было построить калибровочный график по стандартному образцу состава раствора ионов свинца ГСО 7252-96.
Методика процесса коагулирования с последующим флокулированием: все коагулянты готовили в виде 5 %-ого раствора. В приготовленные сточные воды с помощью мерной пипетки добавляли коагулянт и через некоторое время флокулянт. После 30-минутного отстаивания погружали мерную пипетку на глубину ниже уровня жидкости на 5 см для забора пробы. Эти же действия повторили ещё через 60 мин. Затем во всех взятых пробах определяли оптическую плотность на фотометре КФК-3-01-«ЗОМЗ». Для перевода оптической плотности на мутность построили калибровочный график по стандартному образцу мутности (формазиновая суспензия) ГОСТ Р 57164-2016.
Методика процесса доочистки модельных сточных вод сорбционным методом: для проведения сорбционной доочистки на производстве используется блок доочистки от тяжелых металлов производства ПО «Искра» с загрузкой сорбента КФГМ-7. Чтобы приблизить проведение сорбционной очистки к промышленным условиям, было решено проводить процесс сорбции в динамических условиях с использованием КФГМ-7. Оптимальная скорость фильтрации для сорбента КФГМ-7 – до 4 м/ч, минимальная высота слоя при фильтрации – 0,7 м. Задали скорость капания 3,3 м/ч при высоте слоя сорбента 0,7 м. Для процесса сорбционной доочистки брали образцы сточной воды, после коагулирования с последующим флокулированием и пропускали их через лабораторную установку.
Результаты исследования и их обсуждение
В ходе исследования было выявлено наиболее эффективное соотношение смешанного коагулянта, им является соотношение FeCl3 : Al2(SO4)3 – 2:1, так как при нём и любом из добавленных флокулянтов в сточных водах наблюдаются самые минимальные значения остаточной мутности, относительно двух других соотношений.
Подобрана оптимальная доза смешанного коагулянта: FeCl3 и Al2(SO4) при соотношении 2:1 (1,66 мл и 0,84 мл), 2,5 мл коагулянта. Измерение оптической плотности проводили по истечении 30 мин, 90 мин. Данные представлены на рис. 1.
Для проведения процесса флокуляции выбрали три различных типа флокулянтов: катионные флокулянты Praestol 650 TR, Flopam FO 4440 SH и неорганический флокулянт (неионогенный) – жидкое стекло Na2O·mSiO2· nH2O. Все флокулянты готовили в виде 0,1 % раствора. Praestol 650 TR и Flopam FO 4440 SH представлены в форме гранул, а жидкое стекло – в жидкой фазе. Произвели пересчет дозы флокулянта на его объем, необходимый на 500 мл сточной воды. На основании литературных данных приняли оптимальную дозу флокулянта равную 1 мл при объёме 0,1 %-ного раствора на 500 мл.
Рис. 1. Изменение оптической плотности при различных дозах смешанного коагулянта FeCl3+Al2(SO4)3 при соотношении 2:1
Рис. 2. Изменение мутности для смешанного коагулянта FeCl3 + Al2(SO4)3 в соотношении 1:1 при различных используемых флокулянтах
Рис. 3. Изменение мутности для смешанного коагулянта FeCl3 + Al2(SO4)3 в соотношении 2:1 при различных используемых флокулянтах
Рис. 4. Изменение мутности для смешанного коагулянта FeCl3 + Al2(SO4)3 в соотношении 1:2 при различных используемых флокулянтах
Исследование эффективности смешанного коагулянта в различных соотношениях с флокулянтами: смешанный коагулянт FeCl3 + Al2(SO4)3 исследовался в соотношениях 1:1 (рис. 2), 2:1 (рис. 3), 1:2 (рис. 4).
При соотношении коагулянта 1:2 максимальное понижение мутности достигается с флокулянтом Praestol 650 TR и минимальное понижение – с жидким стеклом, связано это с тем, что при повышенном содержании сульфата алюминия, в соотношении 1:2, в результате гидролиза образуется гидроокись алюминия в виде осадка, которая в свою очередь является амфотерной. Поскольку при гидролизе силиката натрия образуется гидроксид натрия, то есть щелочная среда, происходит растворение осадка Al(OH)3, вследствие чего коагулянт теряет свою эффективность (рис. 4).
Определение содержания свинца в модельных сточных водах после коагуляционно-флокуляционного процесса и сорбции: на определение свинца были взяты пробы модельных сточных вод со смешанным коагулянтом и флокулянтами, после коагуляционно-флокуляционного процесса и после сорбции. Смешанный коагулянт представлен в разных соотношениях 1:1, 1:2, 2:1. Результаты представлены на рис. 5, 6.
Рис. 5. Сравнение концентрации остаточного свинца после коагуляционно-флокуляционного процесса при разных соотношениях коагулянта
Рис. 6. Сравнение концентрации остаточного свинца после сорбционного процесса доочистки при разных соотношениях коагулянта
В результате исследования можно сделать вывод, что очистка свинца после процесса коагулирования для каждого соотношения смешанного коагулянта достигает максимальных результатов с разными флокулянтами То есть в соотношении 1:2 максимальная очистка достигается с флокулянтом Praestol 650 TR, для соотношения 2:1 максимальная очистка была с жидким стеклом и с Flopam FO 4440 SH, и для соотношения 1:1 максимальная очистка с жидким стеклом (Na2O·mSiO2·nH2O) (рис. 5).
После сорбционного процесса очистки можно сделать вывод, что максимальная очистка при соотношениях смешанного коагулянта 1:2 и 2:1 проходит с флокулянтом жидкое стекло, а в соотношении 1:1 с флокулянтом Praestol 650 TR, с флокулянтом Flopam FO 4440 SH смешанный коагулянт не показал особой эффективности в очистке (рис. 6).
Выводы
В ходе исследования было выявлено наиболее эффективное соотношение смешанного коагулянта, им является соотношение 2:1, так как при нём и любом из добавленных флокулянтов в сточных водах наблюдаются самые минимальные значения остаточной мутности, относительно двух других соотношений. Исследования показали, что очистка сточной воды от свинца после коагуляционно-флокуляционного процесса для каждого соотношения смешанного коагулянта достигает максимальных результатов с разными флокулянтами: в соотношении 1:2 – с флокулянтом Praestol 650 TR, для соотношения 2:1 – с (Na2O·mSiO2·nH2O) и с Flopam FO 4440 SH, и для соотношения 1:1 – с (Na2O·mSiO2· nH2O). После сорбционного процесса доочистки можно сделать вывод, что максимальная очистка при соотношениях смешанного коагулянта 1:2 и 2:1 происходит с флокулянтом (Na2O·mSiO2·nH2O), соотношении 1:1 – с флокулянтом Praestol 650 TR, а флокулянт Flopam FO 4440 SH не показал особой эффективности в очистке со смешанным коагулянтом, но наименьшее значение концентрации свинца имел при соотношении 1:1. Результаты работы могут быть использованы для усовершенствования процессов очистки сточных вод на Тюменском аккумуляторном заводе.