По негативному воздействию на окружающую среду угольная промышленность занимает одно из ведущих мест среди отраслей топливно-энергетического комплекса, что обусловлено большим объемом потребления ископаемых углей [1]. В результате производственной деятельности ТЭК ежегодные выбросы в атмосферу от сжигания угля составляют в порядке 90 млн т оксидов серы и 30 млн т оксидов азота. Серьезной проблемой является относительно высокая доля СО2, образующегося при сжигании угля, по сравнению с другими видами топлива [2].
В этой связи улучшение качества угля, его переработка с использованием экологически чистых и эффективных технологий является весьма актуальным. Перспективным направлением в повышении энергетических и экологических характеристик ископаемых углей и углеотходов является биотехнологический метод его переработки [3].
Преимущество биотехнологических методов переработки углей заключается в том, что процессы протекают при умеренных температурах и атмосферном давлении, применении минимального набора химических реагентов, недорогих и простых установок, низкого потребления энергии и отсутствия отрицательного влияния на окружающую среду [4–5].
Цель статьи – представление краткого обзора по основным направлениям биотехнологической переработки углей.
Научные разработки биотехнологической переработки углей ведутся в трех основных направлениях: биодесульфуризация, биоожижение и биогазификация.
Биодесульфуризация. Сжигание угля связано с выбросом в атмосферу оксидов серы, образованием кислотных дождей и золы, что создает загрязнение окружающей среды и оказывает вредное воздействие на человека [6].
Кроме того, повышенное содержание серы в угле снижает его тепловые характеристики и, соответственно, стоимость. Поскольку при использовании значительно увеличиваются расходы топлива, а при коксовании – ухудшается качество кокса и увеличивается потребность в нем при выплавке чугуна [7].
Было предложено несколько методов снижения содержания серы в углях до и после сжигания, среди которых физические, химические и биологические. Физические и химические методы обессеривания углей требуют больших капитальных и эксплуатационных расходов, выполняются в более жестких условиях, связанных с большим количеством химических реагентов, высокой температурой, потреблением энергии и выделением значительного количества углекислого газа [8–9].
Одним из перспективных биотехнологических направлений в удалении примесей органической и неорганической серы из угля является биодесульфуризация.
Сера в угле встречается в двух формах: неорганической и органической серы. Значительная часть серы в угле представлена в виде неорганической серы. Наиболее важным компонентом неорганической серы в угле является пирит [10]. Несмотря на то, что элементарная и сульфатная сера также являются компонентами неорганической серы в угле, из-за невысокого содержания они, как правило, не учитываются при десульфуризации. В этой связи десульфурация в основном направлена на удаление пиритной и органической серы [11].
Механизм удаления серы, так же как извлечение металлов из сульфитных руд, можно представить общей реакцией:
2FeS2 + 7,5O2 + H2O стрелка 2Fe+3 + + 4S042- + 2H+.
Процесс сопровождается образованием кислоты, что обеспечивает поддержание низких значений pH, благоприятных для жизнедеятельности и окислительной активности ацидофильно хемолитотрофных бактерий [7]. В целом процесс десульфурации микроорганизмов состоит из окисления серы, расщепления углерод-углеродной связи или расщепления углерод-серной связи [12].
Для микробной десульфурации пиритной серы в углях часто рассматриваются, мезофильные, умеренно термофильные и термофильные ацидохемолитотрофные железо- и сероокисляющие бактерии (Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Sulfobacillus thermosulfidooxidans Acidithiobacillus caldus. Благодаря применению бактерий, почти вся неорганическая сера угля может быть удалена за относительно короткий промежуток времени [13].
Органическая сера, присутствующая в углях, интегрируется в структурную матрицу угля в виде тиоловых, сульфидных и тиофеновых соединений. Поэтому его удаление включает расщепление устойчивой ковалентной связи С-S. Роль микроорганизмов в окислении сложных органических соединений, в том числе дибензотиофена (DBT), активно изучается и рассматривается многими авторами [14–16].
Полное расщепление сложных органических соединений серы в углях, расщеплением С-S связи, осуществляют ограниченное число гетеротрофных бактерий и грибов: Pseudomonas sp, Sulfolobus acidocaldarius, Rhodococcus erythropolis Fusarium oxysporum FE, Exophiala spinifera [17–20].
В течение последних лет микробное удаление серы интенсивно исследовалось во многих странах мира. По последним сообщениям в лабораторных условиях удается снизить содержание серы в угле путем микробиологического выщелачивания за 5 суток почти на 100 %. Микробиологический способ десульфуризации углей рассматривается как весьма перспективный для промышленного использования [21].
Биоожижение (солюбилизация) представляет неферментативное растворение угля, позволяющее переводить уголь в суспендированное состояние и водорастворимые продукты, с использованием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Конечной целью биоожижения следует считать получение угольной продукции с новыми физико-химическими и энергетическими свойствами [22].
До настоящего времени точный механизм биосолюбилизации, из-за сложной структуры угля, все еще остается полностью не изученным [23]. По мнению M.J. Ghani, M.I. Rajoka, K. Akhtar [24], механизм разложения и растворения угля включает взаимодействие между углем, различных окисляющих и неокисляющих ферментов, хелатных соединений, щелочей и поверхностно-активных веществ.
Процесс биосолюбилизации более эффективен в отношении низкосортных углей, в связи их низкой топливной ценностью, они относительно легко подвергаются биологической обработке. В настоящее время были идентифицированы и описаны различные микроорганизмы, способные превращать жидкие соединения, полученные из угля, в полезные продукты. Микробные консорциумы, способные сжижать уголь, были найдены на угольных шахтах и отвалах, отстойниках и фильтрах нефтяных скважин, отложениях пресной и морской воды, в кишечнике жвачных животных и насекомых [25].
Об эффективности биосолюбилизации польского лигнита с участием бактерий Gordonia alkanivorans S7 и Bacillus mycoides NS1020 сообщается в работе I. Romanowska, B. Strzelecki, S. Bielecki [26], где, предварительная обработка угля азотной кислотой увеличивала эффективность процесса примерно на 89 %.
В исследованиях О.И. Кляйн, Н.А. Куликовой, Е.В. Степановой и др. [27], выявлена способность базидиомицетов Trametes hirsuta и T. maxima в условиях жидкофазного культивирования солюбилизировать бурый уголь. Определено, что базидиальные грибы T. hirsuta и T. maxima солюбилизируют бурый уголь, за счет лигнолитического ферментного комплекса (Mn – пероксидаза и лигнин-пероксидаза).
X.X. Tao, H. Chen, K.Y. Shi отмечают [28] способность грибов TZ1, выделенных из почвы угольной шахты Фушуньси (Китай) при биосолюбилизации лигнита. При этом уровень биоконверсии лигнита составил около 23,3 %. Морфо-биологическим и молекулярно-генетическим анализом установлено, 100 % сходство выделенного гриба, под условным названием TZ1, с Hypocrea lixii.
Эффективность бактерии Bacillus sp. Y7, при солюбилизации необработанного китайского лигнита отмечена в работе F. Jiang, Z. Li, Z. Lv и др. [29]. По результатам исследований установлено, что лигнин-растворяющая способность Bacillus sр. Y7 зависит от уровня кислотности среды (pH). Анализ, внеклеточных образований Bacillus sр. Y7, позволил говорить об основной роли термостабильных внеклеточных щелочных структур, продуцируемых данной бактерией в солюбилизации лигнита. В результате исследований за 12 дней растворилось более 36,77 % лигнита. Эти примеры свидетельствуют о том, что не только грибы, но и бактерии эффективно растворяют бурый уголь.
В исследовании M.E. Silva-Stenico, C.J. Vengadajellum, H.A. Janjua и др. [30], сообщается о способности нового изолята грибов Trichoderma atroviride разлагать около 82 % угля в течение 21 дней и о возможном участии некоторых внутриклеточных ферментов в солюбилизации угля.
Анализ исследований по биоожижению угля указывает на способность различных видов бактерий и грибов изменять структуру угля, при этом более высокая степень биоожижения угля характерна для грибковых микроорганизмов.
Биогазификация. Анаэробная бактериальная обработка угля в процессе биогазификации приводит не только к получению метана, также образованию химических продуктов, высококачественных органических и минеральных удобрений. В последнее время биодеградация угля микробами в направлении образования метана стала актуальной, поскольку этот процесс не только улучшает выход метана из угольных пластов, также снижает экологическую опасность добычи угля [31].
Процесс анаэробной биоконверсии угля с получением метана проходит через три последовательных стадии: гидролиз, ацетоногенез и метанообразование. За каждую стадию отвечает строго определенная группа микроорганизмов (гидролитические и ферментативные бактерии, ацетогенные бактерии и метаногенные археи) [32].
В обобщающем обзоре И.П. Иванова [22], наряду с биоожиженим и биодесульфурацией, рассмотрены биотехнологические способы извлечения метана из угольных пластов. В работе A. Gupta, K. Birendra [33] выявлена возможность получения метана из угля, при их обработке смешанными анаэробными микроорганизмами, выделенными из различных источников, а также эффективность микроорганизмов, присутствующих в почве рисовых полей, в получении метана из угля.
В процессе экспериментальных исследований биоконверсии антрацита и бурого угля М.Д. Молевым, И.А. Заниной, Н.И. Стуженко [34] был обоснован выбор анаэробных метаногенных ассоциаций микроорганизмов, которые эффективно осуществляют преобразование угольных отходов в биогаз. В результате опытных работ были выбраны следующие культуры: Clostridium themocellum + Methanobacterium thermoformiclum; Ps. aeruginosa + B. megaterium + M. Omelianskii + Ms. Methanica, а также анаэробный консорциум. При биоконверсии антрацита указанными культурами и анаэробным консорциумом, максимальная концентрация метана достигала 25 %, а предварительная обработка бурого угля культурой гриба Asp. niger перед метанизацией этими же культурами, дало возможность поднять выход чистого метана до 65 %. При этом производительность по метану для бурого угля составила 0,337 м3/т сут; для антрацита – 0,586 м3/т сут. Степень биоконверсии органической составляющей угольных отходов изменяется от 3,27 до 10,22 % (при утилизации антрацита) и от 4,89 до 12,2 % (в случае бурого угля).
В работе A. Opara, D.J. Adams, M.L. Free и др. [35] представлены результаты получения метана из отходов битуминозного угля, лигнита и битуминозных угольных материалов. После 30-дневного воздействия бактерий, при температуре 23 °С метан, полученный из угольных отходов, по своим показателям был аналогичен метану, полученному из угля. Результаты этих исследований показывают возможности использования угольных отходов в качестве органического субстрата для получения метана.
Авторами С.И. Шумковым, Ю.Н. Малышевым, С.Е. Тереховой и др. [36] предложена новая технология бесшахтной разработки месторождения энергетических углей, с использованием анаэробных бактерий. Преимуществом предложенной технологии является отсутствие в ней горных работ по добыче угля. Вместо этого, после откачки воды и газа из неразгруженного пласта предусматривается доставка по той же сетке скважин анаэробной биокультуры, а затем извлечение продуцированного микроорганизмами биогаза и водоугольной суспензии для дальнейшей переработки в тепловую и электрическую энергии.
Биогазификация угля в термофильном биореакторе с разделением стадий солюбилизации и метаногенеза в аэробно-анаэробных условиях позволяет повысить выход биогаза по сравнению с мезофильным процессом. При этом наблюдается полная потеря первичного распределения частиц исходного угля. Элементный анализ угля, проведенный после биоконверсии, в термофильном режиме, показал уменьшение содержания углерода, водорода и пиритной серы [37].
Заключение
В течение последних лет биотехнологические методы переработки углей интенсивно исследовались во многих странах мира. Преимущество биотехнологических методов переработки углей заключается, прежде всего, в их ресурсо и энергоэффективности и отсутствии отрицательного влияния на окружающую среду. В настоящее время научные разработки биологической переработки углей ведутся в трех основных направлениях: биодесульфурация, биоожижение (солюбилизация) и биогазификация. Из существующих направлений наиболее изученной и освоенной является биодесульфурация. Способностью удалять неорганические и органические соединения серы в углях обладают микроорганизмы различных таксономических групп. В лабораторных условиях, с помощью микроорганизмов удается обессеривать до 100 % угольной серы за относительно короткий промежуток времени. Биоожижение представляет собой процесс перевода углей в суспендированное состояние и водорастворимые соединения, протекающее с участием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, в результате, которого получается угольная продукция с новыми физико-химическими свойствами. Анаэробная бактериальная обработка угля в процессе биогазификации позволяет извлекать из угля метан, высококачественные органические и минеральные удобрения и различные химические продукты. Анализ исследований по биотехнологическим методам переработки углей позволяет говорить о перспективности этих методов для промышленного использования. При этом главным звеном биотехнологического процесса выступает сообщество микроорганизмов, способное осуществлять определенную модификацию исходного углеводородного сырья (бурые и каменные угли) и образовывать ценные продукты.