Важной экологической задачей современности является очистка загрязненной воды от ионов тяжелых металлов. Ежегодное поступление загрязняющих веществ во все водоемы приводит к загрязнению не только гидросферы, но и донных отложений, почв. Вода является мобильной средой, которая способствует миграции загрязняющих веществ, в том числе тяжелых металлов, на большие расстояния. Источниками поступления в окружающую среду тяжелых металлов являются естественные и антропогенные факторы. С точки зрения охраны окружающей среды серьезную опасность представляют сточные воды химической, металлургической промышленности, а также гальванических производств, содержащие в своем составе ионы цинка, кадмия, меди, марганца, кобальта, никеля, железа, хрома [1–2].
Природные и сточные воды представляют собой сложные гетерогенные системы, содержащие растворенные, коллоидные и взвешенные в воде неорганические и органические соединения. Ежегодный мониторинг водных ресурсов подтверждает увеличение в природной воде ионов тяжелых металлов [3]. В связи с этим возрос интерес применения эффективных и безопасных технологий очистки сточных и природных вод. Наиболее простыми и эффективными методами очистки природных и сточных вод являются сорбционные.
Перспективным направлением является использование экологически безопасных сорбентов на основе природных глинистых материалов и алюмосиликатов [4–6], которые обладают высокой адсорбционной и ионообменной селективностью к различным соединениям, химически устойчивы и механически прочны.
Целью работы является исследование структуры и адсорбционной способности Кыштырлинской глины с содержанием монтмориллонита в нативной и модифицированных формах к ионам цинка.
Материалы и методы исследования
В качестве адсорбента использовали глину с содержанием монтмориллонита Кыштырлинского месторождения Тюменской области в нативной (природной) и модифицированных формах.
Химический состав глины определяли рентгеноструктурным анализом (РСпА) сканирующим растровым микроскопом JEOLJSM 6510 LV. Состав глины представлен в табл. 1. Точность установления элементного состава ±2 %.
Потери при прокаливании природной Кыштырлинской монтмориллонитовой глины составляют 8,12 %.
Согласно результатам химического анализа в состав входит 54 % диоксида кремния и 20,73 % оксида алюминия, что определяет полукислый характер глины. Водорастворимые оксиды натрия и калия в сумме составляют 3,82 %.
Фазовый состав нативной глины определяли с использованием рентгенофазового анализа (рис. 1). Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker D2 Phaser с линейным детектором Lynxeye (CuKa – излучение, Ni – фильтр).
По результатам рентгенофазового анализа в образцах глины можно выделить следующие фазы: монтмориллонит, гидрослюды, хлорит, кварц и каолинит. Процентный состав фаз представлен на рис. 2.
Таблица 1
Химический состав Кыштырлинской глины
|
Содержание |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
MgO |
|
% мас. |
54,0 |
20,73 |
0,75 |
3,37 |
0,60 |
9,43 |
1,1 |
1,82 |
Рис. 1. Рентгенограмма Кыштырлинской нативной глины Тюменской области
Рис. 2. Фазовый состав монтмориллонитовой глины
Структура минерала монтмориллонита представляет подвижную кристаллическую решетку, в которой чередуются трехслойные пакеты, состоящие из двух тетраэдрических слоев диоксида кремния, между которыми находится октаэдрический слой оксида алюминия. Расстояние между пакетами в зависимости от содержания воды в глине может увеличиваться от 0,4 до 2,0 нм.
На рис. 3 видно, что частицы природной глины имеют размеры менее 1 мкм в виде тонких листочков с неправильными очертаниями.
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок нативной глины Кыштырлинского месторождения Тюменской области
Адсорбция проводилась в статических условиях на нативной и модифицированных формах Кыштырлинской глины при температуре 298 К. Химическая модификация осуществлялась путем добавления к 1 г глины 2 М растворов HCl и NaOH. Методом разбавления из раствора сульфата цинка были приготовлены модельные растворы с концентрациями ионов цинка от 0,03 до 0,15 ммоль/мл. Количество непрореагировавших ионов цинка определяли трилонометрически [7].
Результаты исследования и их обсуждение
По экспериментальным результатам исследования построены изотермы адсорбции ионов цинка на глине в нативной и модифицированных Н- и ОН-формах, представленные на рис. 4. Вид изотермы адсорбции согласно классификации БЭТ [8] соответствует 1 типу. Вид изотермы показывает степень сродства ионов к сорбенту. Изотерма 1 типа отражает мономолекулярную адсорбцию. По изотермам адсорбции определяется максимальная обменная емкость адсорбента и рассчитываются некоторые энергетические характеристики процесса.
Изотермы адсорбции обработали с использованием уравнения Ленгмюра [8]:
или в линейной форме
где Г – величина адсорбции, ммоль/г; Г∞ – предельная величина адсорбции, ммоль/г; KL – константа адсорбционного равновесия; Cp – равновесная концентрация, ммоль/мл.
Линейная изотерма Ленгмюра (рис. 5, а) позволяет графически определить две величины: предельную величину адсорбции (Г∞) и константу адсорбционного равновесия (KL). Для этого необходимо провести экстраполяцию прямолинейной изотермы до оси ординат. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует величине 
, а тангенс угла наклоны прямой tgα = 1/Г∞ [9]. Расчеты представлены в табл. 2.
Полученные результаты (табл. 2) показывают, что чем больше константа адсорбционного равновесия KL, тем сильнее возникает взаимодействие системы адсорбент – поглощаемое вещество, в данном случае ионы цинка. Отсюда следует, что полученные величины адсорбционного равновесия в зависимости от формы глины можно расположить в ряд:
нативная форма (19,87 мл/ммоль) > > Н-форма (66,14 мл/ммоль) > > ОН-форма (207,33 мл/моль).
Рис. 4. Изотермы адсорбции ионов цинка при температуре 298 К
Рис. 5. Изотермы адсорбции в линейных координатах уравнений Ленгмюра (а) и Фрейндлиха (б) ионов цинка на Кыштырлинской глине в нативной (1), Н- (2) и ОН- (3) формах
Для технологических расчетов по очистке воды адсорбционными методами на практике используют уравнение Фрейндлиха [8–9]:
где Г – величина адсорбции, ммоль/г; Cp – равновесная концентрация, ммоль/мл; KF – константа, численно равная емкости адсорбента при остаточной концентрации ионов цинка в растворе, равной единице; n – константа, характеризующая кривизну изотермы в начальной области концентраций. Изотермы адсорбции в координатах Фрейндлиха представлены на рис. 5, б, а результаты расчета констант уравнения Фрейндлиха – в табл. 2.
Таблица 2
Значения адсорбционных параметров адсорбции ионов цинка, рассчитанных с использованием линейной формы уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха
|
Модель Ленгмюра |
|||
|
Форма глины |
Г∞, ммоль/г |
KL, мл/ммоль |
R2 |
|
нативная |
1,08 |
19,87 |
0,996 |
|
Н-форма |
1,33 |
66,14 |
0,993 |
|
ОН-форма |
1,61 |
207,33 |
0,999 |
|
Модель Фрейндлиха |
|||
|
Форма глины |
KF |
n |
R2 |
|
нативная |
1,21 |
3,5 |
0,946 |
|
Н-форма |
1,34 |
3,6 |
0,886 |
|
ОН-форма |
1,69 |
7,8 |
0,957 |
Константы уравнения Фрейндлиха позволяют сравнивать активность адсорбента в разных формах по отношению к ионам тяжелых металлов. Из табл. 2 следует, что Кыштырлинская глина, содержащая монтмориллонит в ОН-форме, более активна по отношению к нативной и Н-формам.
Заключение
По результатам работы можно сделать вывод, что природная глина с содержанием монтмориллонита обладает высокими адсорбционными свойствами по отношению к ионам цинка.
Изотермы адсорбции ионов цинка хорошо описываются различными моделями адсорбции.
Определены значения предельной статической адсорбционной емкости Кыштырлинской глины, содержащей монтмориллонит, которая составляет 1,08 ммоль/г (нативная), 1,33 ммоль/г (Н-форма), 1,61 ммоль/г (ОН-форма).
Монтмориллонитовая глина представляет собой перспективный природный адсорбент для извлечения ионов цинка из водных растворов.