Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Россия характеризуется высокой степенью заболоченности территории по сравнению с большинством стран мира [1]. Торфяные болота, с одной стороны, выполняют ряд важных экологических функций, а с другой, аккумулируют органическое вещество болотной растительности в виде торфяных отложений, которые интересны как сырье для получения ценных продуктов широкого спектра назначения. Возможности использования торфа определяются его химическим составом и структурными особенностями. Сложность исследования свойств торфа привносит то, что они как наследуются от растений-торфообразователей, так и формируются в ходе процесса гумификации. При этом происходит накопление термодинамически устойчивых соединений (гуминовых веществ) и образуется сложно организованная многокомпонентная капиллярно-пористая коллоидная система [2]. Одним из признанных способов изучения тонкой структуры и свойств подобных сложных объектов считается дериватография [3–5]. Полученная при этом информация важна для понимания как фундаментальных, так и прикладных аспектов.

В последние годы опубликован ряд работ, посвященных изучению методами термического анализа свойств торфа в целом [3] или торфяных гуминовых кислот [4]. Однако структурные особенности и свойства торфа определяются не только содержанием гуминовых кислот, но и других компонентов (в частности, углеводной и лигнинной природы), а также спецификой их взаимодействия. Поэтому в данной работе предпринята попытка исследования методом дериватографии торфа и производных, полученных путем ступенчатой обработки растворителями различной природы.

Материалы и методы исследования

Для исследований использовали образец торфа, отобранный с глубины залежи от 50 см до 2,0 м, а также фракции, полученные из него путем последовательного удаления: гуминовых кислот вместе с щелочерастворимыми примесями (называемых обычно гумином), а затем легко- и трудногидролизуемых веществ (по аналогии с выделением лигнина по методу Класона).

Образец торфа для исследований высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния (влажность 9,5 ± 0,5 %), измельчали и просеивали на сите с диаметром отверстий 1 мм. Гуминовые кислоты удаляли из торфа методом щелочной экстракции 1 % раствором гидроксида натрия при температуре 22 ± 2 °С, гидромодуле 100 и постоянном перемешивании в течение 60 мин. Остаток после щелочной экстракции (гумин) отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали до воздушно-сухого состояния. Высушенный гумин далее в две стадии освобождали от гидролизуемой части. На первой – 5 %-ным водным раствором H2SO4 (гидромодуль 40) при кипячении удаляли легкогидролизуемые соединения, на второй – для растворения трудногидролизуемых полисахаридов проводили двухступенчатый гидролиз первоначально в 72 %-ном водном растворе H2SO4 при комнатной температуре с последующим разбавлением водой до 3 % концентрации по серной кислоте и кипячением. Негидролизуемую часть торфа принимали за лигнин Класона, отделяли на стеклянном фильтре и промывали до нейтральной реакции промывных вод.

Согласно общепринятым методикам [2] степень разложения торфа определяли методом световой микроскопии, зольность – методом сжигания, групповой состав органического вещества – в соответствии с аттестованной авторской методикой [6], элементный состав торфа и его производных – методом сжигания на элементном СHN-анализаторе Euro EA3000.

Термический анализ торфа и его производных осуществляли на термоанализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter в инертной среде, с линейной скоростью нагрева 5 °С/мин, в интервале температур 25–800 °С.

Результаты исследования и их обсуждение

Структурные особенности торфа определяются соотношением основных групп компонентов, которые в свою очередь обусловлены видовым разнообразием растительных остатков и условиями торфообразования [2]. Исследуемый образец торфа содержит: гуминовых веществ – 28,5 ± 4,3 %, легкогидролизуемых веществ – 43,5 ± 9,2 %, трудногидролизуемых веществ – 9,0 ± 2,5 %, лигнина – 19,0 ± 3,3 %, зольность – 17,3 ± 4,1 %, степень разложения – 40–45 %. Анализ компонентного состава и степени разложения исследуемого образца торфа позволяет охарактеризовать его как переходный торф высокой степени разложения.

В процессе ступенчатой разборки происходит последовательное удаление из торфа отдельных фракций соединений. После извлечения щелочью битумов и гуминовых веществ твердый остаток представляет собой гумин, называемый иногда также целлолигнином, Последующие стадии гидролиза разбавленной и концентрированной серной кислотой приводят к растворению соответственно легко и трудно гидролизуемых соединений, а остаток нерастворимых конденсированных соединений принято считать лигнином по аналогии с разборкой растительных (преимущественно древесных) природных матриц. Это, с одной стороны, позволяет получать информацию о сложно организованной многокомпонентной капиллярно-пористой коллоидной системе торфа, а с другой –целенаправленно задавать свойства функциональных материалов на его основе путем ступенчатой активации поверхности.

Влияние последовательной разборки на тонкую структуру торфа наглядно подтверждается в первую очередь данными об изменении элементного состава исходного торфа и лигно-углеводных остатков на разных стадиях разборки, представленными в табл. 1.

Стоит отметить рост доли N, который обусловлен снижением содержания C и H в процессе извлечения отдельных составляющих из торфа, а также изменение величины показателя H/C, который принято считать критерием ароматичности органического вещества. Он закономерно изменяется по мере удаления из органической матрицы соединений преимущественно ароматической (в случае гуминовых веществ) и алифатической (в случае полисахаридов) природы. Более детальное представление о структуре торфа и взаимодействии его компонентов дают результаты термоаналитических исследований, выполненных в инертной среде, что позволило существенно снизить возможность протекания нежелательных окислительных процессов.

На термограммах (рисунок) представлены термогравиметрическая (ТГ), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и дифференциально-сканирующая калориметрическая (ДСК) кривые для каждого из изученных образцов: исходного торфа (а), остатка после извлечения гуминовых веществ (б) и препарата после удаления гидролизуемой части (в). По кривым определены температура начала основного термического разложения (Тн, °С), температура наибольшей скорости потери массы (Тmax, °С), потеря массы в низкотемпературной, 50–400 °С (Δm50–400, %), и высокотемпературной, 400–700 °С (Δm400–700, %), областях, а также выход остатка после термодеструкции при 800 °С. Полученные данные представлены в табл. 2.

Таблица 1

Элементный состав торфа и его компонентов

Таблица 2

Термовесовые характеристики торфа и его производных

а

б

в

Термограммы (ТГ – термогравиметрическая, ДТГ – дифференциально-термогравиметрическая, ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрическая): а – исходного торфа, б – гумина, в – лигнина

Характер изменения дифференциально-термогравиметрической кривой отображает изменения в составе и структурной организации торфа, происходящие в процессе последовательной разборки (рисунок, а–в). На термограммах всех исследуемых образцов при 100–120 °С наблюдается эндотермический эффект, обусловленный удалением адсорбционной влаги, убыль которой по ДТГ кривой для торфа и гумина достигает максимальной интенсивности при 80 °С. Для лигнина (рисунок, в) максимум смещен к 120 °С. При этом убыль массы образца не превышает 5–7 %. При этих температурах из пористой структуры образцов кроме воды могут выделяться летучие компоненты и адсорбированные газы (СО, СО2, СН4 и др.) [5]. Дальнейший нагрев образцов приводит к расщеплению ковалентных связей в макромолекулах. Возможно протекание различных реакций, например дегидратации, деметилирования, дегидрирования и т.д. С ростом температуры в первую очередь должно происходить расщепление наиболее слабых ковалентных связей. В лигноподобных соединениях ароматической природы энергия ковалентной связи снижена у α-углеродного атома алифатического радикала (бензильный С-атом), связанного с ароматическим ядром. В среднем она снижена примерно на 20–30 % по сравнению с энергией связи у β- и γ-углеродного атома алифатического радикала. Анализ численных значений ДТГ кривых (табл. 2) свидетельствует о существенных изменениях происходящих с торфом в процессе его последовательной разборки, что выражается в изменении как температур начала разложения (Tн) и наибольшей скорости потери массы (Tmax), так и параметра Z, определяемого как отношение потерь массы в низкотемпературной и в высокотемпературной областях, и характеризующего соотношение алифатических и ароматических фрагментов в образце.

Согласно полученным экспериментальным данным максимальная скорость потери массы для торфа и гумина приходится на 280–310 °С и 280–290 °С соответственно, тогда как при термолизе лигнина наблюдается лишь незначительный постепенный рост скорости процесса в этой области с последующей стабилизацией на уровне 0,7–1 %/мин. Максимумы скорости на дифференциально-термографических кривых торфа и гумина обусловлены разложением компонентов алифатической структуры. В первую очередь это легко- и трудногидролизуемые вещества, а также алифатические фрагменты гуминовых кислот, наличие которых характерно для исходного образца торфа. Небольшое снижение Tmax у гумина, вероятно, вызвано деструкцией клеточных оболочек растений торфообразователей в ходе щелочной обработки. При этом потеря массы в низкотемпературной области для исходного торфа и гумина одинакова и равна 40,5 %.

Убыль массы в высокотемпературной области после щелочной обработки торфа снижается в 1,5 раза, что обусловлено уменьшением доли термодинамически устойчивых ароматических фрагментов за счет удаления соединений гуминовой природы, содержание которых в исследуемом торфе составляет 28,5 %.

Процесс термодеструкции торфяного лигнина характеризуется высокой равномерностью как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области, на что указывает плавный ход термогравиметрической кривой (рисунок, в) и что хорошо согласуется с литературными данными, представленными в [5] на примере гидролизного лигнина. Данный факт обусловлен наличием сопряженных высококонденсированных структур и высокой гетерогенностью состава лигниноподобных соединений торфа. При этом для лигнина потеря массы в низкотемпературной и высокотемпературной областях примерно равны и составляет 24,8 % и 25,7 % соответственно.

Значение величины остатка по ТГ (800 °С) увеличивается в ряду торф – гумин – лигнин от 27 % до 41 %, что обусловлено, по-видимому, как снижением доли потенциально летучих компонентов в ходе последовательной разборки торфа, так и условиями проведения эксперимента – инертной средой, которая способствует углефикации образца и природой зольных компонентов, не растворимых в ходе обработки торфа щелочными и кислотными регентами, что приводит к их концентрации в лигнине.

Заключение

Проведены исследования торфа и продуктов его последовательной разборки методом дифференциальной термогравиметрии. Показано, что обработка реагентами щелочной и кислотной природы оказывает существенное и разнонаправленное влияние на структуру и термическую устойчивость лигноуглеводного комплекса торфа, о чем свидетельствует изменение величины убыли его массы в низкотемпературной и высокотемпературной области. Установлено, что удаление компонентов гуминовой природы из органической матрицы торфа в целом приводит к снижению его термической устойчивости. Извлечение углеводной составляющей торфа (легко- и трудногидролизуемых компонентов) напротив увеличивает его термостабильность. Таким образом, последовательное удаление компонентов алифатической и ароматической природы может служить способом целенаправленного варьирования структуры и свойств торфа, что важно при создании функциональных материалов на его основе.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках темы № АААА-А18-118012390224-1и гранта РФФИ № 18-05-70087.