Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

DERIVATOGRAPHIC STUDY OF PEAT AND ITS DERIVATIVES

Selyanina S.B. 1 Zubov I.N. 1 Orlov A.S. 1 Gavrilov S.V. 2 Kanarskiy A.V. 2 Khabarov Yu.G. 3
1 N. Laverov Federal Center for Integrated Arctic Research of the Ural Branch of the Russian Academy of Science
2 Kazan National Research Technological University
3 Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
The research aim was to study the structural features of peat ligno-carbohydrate complex by the method of differential thermal analysis. The study was carried out for initial peat samples and products of the step modification of its organic matrix by treating with various agents. The graphical method was used to evaluate the temperature of the beginning of the main decomposition, the temperature of the highest rate of weight loss, the weight loss in the low-temperature and high-temperature areas and the amount of the residue after thermal destruction. The removal of components of humic nature from peat organic matrix contributes to a decrease in its thermal stability. The extraction of peat carbohydrate compounds, on the contrary, increases the thermal stability of the peat. The process of thermal destruction of peat Klason lignin is characterized by high uniformity in both the low-temperature and high-temperature areas, due to the presence of conjugated highly condensed structures and high heterogeneity of the composition of lignin analogues in the peat. The fluency of the thermogravimetric curve indicates it. Thus, the study confirms that the sequential removal of components of aliphatic and aromatic nature can serve as a method of modifying the structure and properties of the peat. This is important for creating peat-based functional materials.
thermal destruction of peat
humin
lignin
differential thermal analysis
thermogravimetry
1. Greifswald Mire Centre. Database. [Электронный ресурс]. URL: http://www.greifswaldmoor.de/global-peatland-database-en.html (дата обращения: 14.08.2020).
2. Lishtvan I.I., Bazin E.T., Gamayunov N.I., Terentev A.A. Peat Physics and Chemistry. M.: Nedra, 1989. 304 p. (in Russian).
3. Shapchenkova O.A., Aniskina A.A., Loskutov S.R. Thermal analysis of organic matter in cryogenic soils (Central Siberian Plateau) // Eurasian Soil Science. 2011. Vol. 44. № 4. P. 399–406. DOI: 10.1134/S1064229311040090.
4. Sartakov M.P., Shpynova N.V., Kuzmenko O.S. Comparative characteristics of the thermal stability of humic acids of sapropels of the Middle Ob and the South of the Ob-Irtysh basin of Western Siberia // Vestnik Altayskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta. 2013. № 11 (109). P. 49–52 (in Russian).
5. Shevkoplyas V.N., Butuzova L.F., Kolbasa V.A., Butuzov G.N. Derivatographical studies of coal precursors and coals of metamorphism range // Vestnik Donetskogo natsionalnogo tekhnicheskogo universiteta. 2019. № 3 (17). P. 82–91 (in Russian).
6. Селянина С.Б., Пономарева Т.И., Орлов А.С., Ярыгина О.Н., Труфанова М.В. МВИ № 88-16365-009-2017 Методика измерений группового химического состава торфа гравиметрическим методом. Свид-во об аттест. выдано 06.12.2017. Номер госрегистрации «ФР.1.31.2018.29621». Архангельск, 2017. 20 с.

Россия характеризуется высокой степенью заболоченности территории по сравнению с большинством стран мира [1]. Торфяные болота, с одной стороны, выполняют ряд важных экологических функций, а с другой, аккумулируют органическое вещество болотной растительности в виде торфяных отложений, которые интересны как сырье для получения ценных продуктов широкого спектра назначения. Возможности использования торфа определяются его химическим составом и структурными особенностями. Сложность исследования свойств торфа привносит то, что они как наследуются от растений-торфообразователей, так и формируются в ходе процесса гумификации. При этом происходит накопление термодинамически устойчивых соединений (гуминовых веществ) и образуется сложно организованная многокомпонентная капиллярно-пористая коллоидная система [2]. Одним из признанных способов изучения тонкой структуры и свойств подобных сложных объектов считается дериватография [3–5]. Полученная при этом информация важна для понимания как фундаментальных, так и прикладных аспектов.

В последние годы опубликован ряд работ, посвященных изучению методами термического анализа свойств торфа в целом [3] или торфяных гуминовых кислот [4]. Однако структурные особенности и свойства торфа определяются не только содержанием гуминовых кислот, но и других компонентов (в частности, углеводной и лигнинной природы), а также спецификой их взаимодействия. Поэтому в данной работе предпринята попытка исследования методом дериватографии торфа и производных, полученных путем ступенчатой обработки растворителями различной природы.

Материалы и методы исследования

Для исследований использовали образец торфа, отобранный с глубины залежи от 50 см до 2,0 м, а также фракции, полученные из него путем последовательного удаления: гуминовых кислот вместе с щелочерастворимыми примесями (называемых обычно гумином), а затем легко- и трудногидролизуемых веществ (по аналогии с выделением лигнина по методу Класона).

Образец торфа для исследований высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния (влажность 9,5 ± 0,5 %), измельчали и просеивали на сите с диаметром отверстий 1 мм. Гуминовые кислоты удаляли из торфа методом щелочной экстракции 1 % раствором гидроксида натрия при температуре 22 ± 2 °С, гидромодуле 100 и постоянном перемешивании в течение 60 мин. Остаток после щелочной экстракции (гумин) отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали до воздушно-сухого состояния. Высушенный гумин далее в две стадии освобождали от гидролизуемой части. На первой – 5 %-ным водным раствором H2SO4 (гидромодуль 40) при кипячении удаляли легкогидролизуемые соединения, на второй – для растворения трудногидролизуемых полисахаридов проводили двухступенчатый гидролиз первоначально в 72 %-ном водном растворе H2SO4 при комнатной температуре с последующим разбавлением водой до 3 % концентрации по серной кислоте и кипячением. Негидролизуемую часть торфа принимали за лигнин Класона, отделяли на стеклянном фильтре и промывали до нейтральной реакции промывных вод.

Согласно общепринятым методикам [2] степень разложения торфа определяли методом световой микроскопии, зольность – методом сжигания, групповой состав органического вещества – в соответствии с аттестованной авторской методикой [6], элементный состав торфа и его производных – методом сжигания на элементном СHN-анализаторе Euro EA3000.

Термический анализ торфа и его производных осуществляли на термоанализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter в инертной среде, с линейной скоростью нагрева 5 °С/мин, в интервале температур 25–800 °С.

Результаты исследования и их обсуждение

Структурные особенности торфа определяются соотношением основных групп компонентов, которые в свою очередь обусловлены видовым разнообразием растительных остатков и условиями торфообразования [2]. Исследуемый образец торфа содержит: гуминовых веществ – 28,5 ± 4,3 %, легкогидролизуемых веществ – 43,5 ± 9,2 %, трудногидролизуемых веществ – 9,0 ± 2,5 %, лигнина – 19,0 ± 3,3 %, зольность – 17,3 ± 4,1 %, степень разложения – 40–45 %. Анализ компонентного состава и степени разложения исследуемого образца торфа позволяет охарактеризовать его как переходный торф высокой степени разложения.

В процессе ступенчатой разборки происходит последовательное удаление из торфа отдельных фракций соединений. После извлечения щелочью битумов и гуминовых веществ твердый остаток представляет собой гумин, называемый иногда также целлолигнином, Последующие стадии гидролиза разбавленной и концентрированной серной кислотой приводят к растворению соответственно легко и трудно гидролизуемых соединений, а остаток нерастворимых конденсированных соединений принято считать лигнином по аналогии с разборкой растительных (преимущественно древесных) природных матриц. Это, с одной стороны, позволяет получать информацию о сложно организованной многокомпонентной капиллярно-пористой коллоидной системе торфа, а с другой –целенаправленно задавать свойства функциональных материалов на его основе путем ступенчатой активации поверхности.

Влияние последовательной разборки на тонкую структуру торфа наглядно подтверждается в первую очередь данными об изменении элементного состава исходного торфа и лигно-углеводных остатков на разных стадиях разборки, представленными в табл. 1.

Стоит отметить рост доли N, который обусловлен снижением содержания C и H в процессе извлечения отдельных составляющих из торфа, а также изменение величины показателя H/C, который принято считать критерием ароматичности органического вещества. Он закономерно изменяется по мере удаления из органической матрицы соединений преимущественно ароматической (в случае гуминовых веществ) и алифатической (в случае полисахаридов) природы. Более детальное представление о структуре торфа и взаимодействии его компонентов дают результаты термоаналитических исследований, выполненных в инертной среде, что позволило существенно снизить возможность протекания нежелательных окислительных процессов.

На термограммах (рисунок) представлены термогравиметрическая (ТГ), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и дифференциально-сканирующая калориметрическая (ДСК) кривые для каждого из изученных образцов: исходного торфа (а), остатка после извлечения гуминовых веществ (б) и препарата после удаления гидролизуемой части (в). По кривым определены температура начала основного термического разложения (Тн, °С), температура наибольшей скорости потери массы (Тmax, °С), потеря массы в низкотемпературной, 50–400 °С (Δm50–400, %), и высокотемпературной, 400–700 °С (Δm400–700, %), областях, а также выход остатка после термодеструкции при 800 °С. Полученные данные представлены в табл. 2.

Таблица 1

Элементный состав торфа и его компонентов

Образец

Выход, %

Содержание элемента, %

H/C, моль/моль

N

C

H

1

Исходный торф

100

1,2 ± 0,1

48,9 ± 4,5

6,0 ± 1,3

1,47

2

Гумин

71,5 ± 5,2

1,9 ± 0,8

46,5 ± 9,1

5,9 ± 1,1

1,55

3

Лигнин (Класона)

19,0 ± 3,3

2,7 ± 0,9

45,4 ± 8,6

5,2 ± 1,1

1,37

 

Таблица 2

Термовесовые характеристики торфа и его производных

Образец

Температура, °С

Потеря массы, %

Z

Остаток по ТГ (800 °С), %

Tmax

Δm50–400

Δm400-700

1

Исходный торф

180

280-310

40,5

25,5

1,59

27,2

2

Гумин

160

280-290

40,5

16,7

2,43

34,1

3

Лигнин

200

24,8

25,7

0,97

41,0

 

selyn1a.tif

а

selyn1b.tif

б

selyn1c.tif

в

Термограммы (ТГ – термогравиметрическая, ДТГ – дифференциально-термогравиметрическая, ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрическая): а – исходного торфа, б – гумина, в – лигнина

Характер изменения дифференциально-термогравиметрической кривой отображает изменения в составе и структурной организации торфа, происходящие в процессе последовательной разборки (рисунок, а–в). На термограммах всех исследуемых образцов при 100–120 °С наблюдается эндотермический эффект, обусловленный удалением адсорбционной влаги, убыль которой по ДТГ кривой для торфа и гумина достигает максимальной интенсивности при 80 °С. Для лигнина (рисунок, в) максимум смещен к 120 °С. При этом убыль массы образца не превышает 5–7 %. При этих температурах из пористой структуры образцов кроме воды могут выделяться летучие компоненты и адсорбированные газы (СО, СО2, СН4 и др.) [5]. Дальнейший нагрев образцов приводит к расщеплению ковалентных связей в макромолекулах. Возможно протекание различных реакций, например дегидратации, деметилирования, дегидрирования и т.д. С ростом температуры в первую очередь должно происходить расщепление наиболее слабых ковалентных связей. В лигноподобных соединениях ароматической природы энергия ковалентной связи снижена у α-углеродного атома алифатического радикала (бензильный С-атом), связанного с ароматическим ядром. В среднем она снижена примерно на 20–30 % по сравнению с энергией связи у β- и γ-углеродного атома алифатического радикала. Анализ численных значений ДТГ кривых (табл. 2) свидетельствует о существенных изменениях происходящих с торфом в процессе его последовательной разборки, что выражается в изменении как температур начала разложения (Tн) и наибольшей скорости потери массы (Tmax), так и параметра Z, определяемого как отношение потерь массы в низкотемпературной и в высокотемпературной областях, и характеризующего соотношение алифатических и ароматических фрагментов в образце.

Согласно полученным экспериментальным данным максимальная скорость потери массы для торфа и гумина приходится на 280–310 °С и 280–290 °С соответственно, тогда как при термолизе лигнина наблюдается лишь незначительный постепенный рост скорости процесса в этой области с последующей стабилизацией на уровне 0,7–1 %/мин. Максимумы скорости на дифференциально-термографических кривых торфа и гумина обусловлены разложением компонентов алифатической структуры. В первую очередь это легко- и трудногидролизуемые вещества, а также алифатические фрагменты гуминовых кислот, наличие которых характерно для исходного образца торфа. Небольшое снижение Tmax у гумина, вероятно, вызвано деструкцией клеточных оболочек растений торфообразователей в ходе щелочной обработки. При этом потеря массы в низкотемпературной области для исходного торфа и гумина одинакова и равна 40,5 %.

Убыль массы в высокотемпературной области после щелочной обработки торфа снижается в 1,5 раза, что обусловлено уменьшением доли термодинамически устойчивых ароматических фрагментов за счет удаления соединений гуминовой природы, содержание которых в исследуемом торфе составляет 28,5 %.

Процесс термодеструкции торфяного лигнина характеризуется высокой равномерностью как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области, на что указывает плавный ход термогравиметрической кривой (рисунок, в) и что хорошо согласуется с литературными данными, представленными в [5] на примере гидролизного лигнина. Данный факт обусловлен наличием сопряженных высококонденсированных структур и высокой гетерогенностью состава лигниноподобных соединений торфа. При этом для лигнина потеря массы в низкотемпературной и высокотемпературной областях примерно равны и составляет 24,8 % и 25,7 % соответственно.

Значение величины остатка по ТГ (800 °С) увеличивается в ряду торф – гумин – лигнин от 27 % до 41 %, что обусловлено, по-видимому, как снижением доли потенциально летучих компонентов в ходе последовательной разборки торфа, так и условиями проведения эксперимента – инертной средой, которая способствует углефикации образца и природой зольных компонентов, не растворимых в ходе обработки торфа щелочными и кислотными регентами, что приводит к их концентрации в лигнине.

Заключение

Проведены исследования торфа и продуктов его последовательной разборки методом дифференциальной термогравиметрии. Показано, что обработка реагентами щелочной и кислотной природы оказывает существенное и разнонаправленное влияние на структуру и термическую устойчивость лигноуглеводного комплекса торфа, о чем свидетельствует изменение величины убыли его массы в низкотемпературной и высокотемпературной области. Установлено, что удаление компонентов гуминовой природы из органической матрицы торфа в целом приводит к снижению его термической устойчивости. Извлечение углеводной составляющей торфа (легко- и трудногидролизуемых компонентов) напротив увеличивает его термостабильность. Таким образом, последовательное удаление компонентов алифатической и ароматической природы может служить способом целенаправленного варьирования структуры и свойств торфа, что важно при создании функциональных материалов на его основе.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках темы № АААА-А18-118012390224-1и гранта РФФИ № 18-05-70087.