Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

THE EXTRACTION OF IONS OF COPPER, MANGANESE AND IRON FROM NATURAL WATERS AND WASTEWATERS

Pimneva L.A. 1 Pinigina I.A. 1 Reshetova A.A. 1
1 Tyumen Industrial University
1110 KB
Extraction of heavy metals from natural and industrial wastewater is an important environmental task for the protection of water resources. Pollutants enter water resources as a result of the migration of heavy metal compounds on the one hand, and on the other hand, the flow of industrial wastewater. Heavy metals are toxic to aquatic organisms and plants. From an economic point of view, it is advisable to use ion exchange sorption for water treatment. Extraction of heavy metal cations ion-exchange with cation exchange resin provides not only deep cleansing waters, and return in the production of precious metals. This article presents the results of extraction and concentration of copper (II) manganese (II) and iron (III) ions from solutions with SF-5 cationite. It was found that the sorption capacity (mol / g) from aqueous solutions was: Fe3+ = 23; Cu2+ = 8,8; Mn2+ = 9,2. It is shown that the sorbability of copper and manganese does not reach the volume capacity of the cationite (15.84 mol/g), which indicates the sorption of ions in the form of simple cations. The sorption capacity of iron ions exceeds the exchange capacity of the cationite due to the formation of complex iron ions with ionogenic groups. The presented difference in the behavior of ions during sorption is used to separate copper and manganese ions from iron ions. The study of the process of desorption of copper, manganese and iron ions showed that copper and manganese ions are more easily washed out of the cationite by solutions of hydrochloric and sulfuric acids, and iron ions by solutions of hydrofluoric acid. Studies have shown that desorption occurs when using a small volume of acids, the amount of which decreases with increasing concentration of the leaching solution. Based on experimental data in the study of desorption, the values of regeneration efficiency, exchange constants, and distribution coefficients are calculated.
sorption
desorption
ion extraction
copper
manganese
iron
SF-5 cationite
1. Report on the environmental situation in the Tyumen region in 2018–2019. Government of the Tyumen region. Tyumen, 2020. 211 р. (in Russian).
2. Guzeeva S.A. Ecological state of surface waters and bottom sediments of the city of Tyumen // Vestnik Krasnoyarskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta. 2014. № 8. С. 134–139 (in Russian).
3. GN 2.1.5.1315-03 Maximum permissible concentrations (MPC) of chemicals in the water of water bodies of economic, drinking and cultural water use. Ministry of Health of Russia. M., 2017. 214 p. (in Russian).
4. Moiseenko T.I., Dinu M.I., Gashkina N.A., Kremleva T.A. Forms of finding metals in natural waters depending on their chemical composition // Vodnyye resursy. 2013. Vol. 40. № 4. P. 375–385 (in Russian).
5. Schwarzenbach G., Flashka G. Complexometric titration. M.: Khimiya, 1970. 360 p. (in Russian).
6. Kiper R.A. Physical and chemical properties of substances: handbook of chemistry. Khabarovsk, 2013. 1016 p. (in Russian).
7. Orlov V.A., Kvitka L.A. water supply: textbook for students of higher educational institutions studying under the bachelor’s
degree program in the direction of training 08.03.01 (270800) «Construction» (profile «water supply and sanitation»). M.: INFRA-M, 2015. 448 p. (in Russian).

Вода – самое распространенное соединение на Земле. Вода является универсальным растворителем. Природные воды, находясь в контакте с почвенным покровом, атмосферой и недрами земли, способны растворять как минеральные, так и органические вещества. В природных водах, кроме этого, находятся живые организмы, различные микроорганизмы и растения. Поэтому природные воды называют естественными растворами. На состав природных вод влияет и работа промышленных предприятий.

Ежегодный мониторинг поверхностных вод водотоков Тюменской области показывает их загрязненность [1]. Основная часть загрязнений поступает в водоисточники транзитом из соседних областей [2]. Качество воды в водотоках зависит и от несанкционированных сбросов сточных вод промышленными предприятиями. Качество воды в водных объектах на территории г. Тюмени согласно гигиеническим нормативам приведено в табл. 1 [3].

Таблица 1

Сведения о превышениях нормативов качества воды

Показатель

р. Тюменка

оз. Песьяное

руч. Ключи

р. Бабарынка

ПДКк (ПДУ)

рН

7,9

8,00

7,67

7,81

6,5–8,5

Взвешенные вещества

117,8

17

16

4,0

Не более 30 мг/дм3 в межень

Сухой остаток

1087,5

672

568

202

1000

ХПК

91,6

27

5

37

30

БПК полн.

47,2

6,08

3,89

6,11

6

Аммоний-ион

6,3

0,61

1,51

0,71

1,5

Железо общ.

1,6

0,22

0,088

0,089

0,3

Марганец

1,9

0,9

0,33

0,13

0,1

Медь

6,3

2,5

5,3

1,57

1

Нефтепродукты

0,38

0,31

0,019

0,17

0,3

Наиболее опасны в природных и сточных водах ионные комплексные формы тяжелых металлов [4]. Такими ионами металлов в первую очередь являются медь, марганец и железо. С экономической точки зрения для очистки вод целесообразно использовать ионообменную сорбцию. Этот метод применяется для глубокой очистки вод.

Десорбция ионов металлов и регенерация катионитов способствует полному извлечению тяжелых металлов и получению продуктов регенерации в виде индивидуальных солей металлов.

Целью настоящей работы является исследование условий сорбции и десорбции ионов меди, марганца и железа из модельных водных растворов катионитом СФ-5.

Материалы и методы исследования

Исследование условий сорбции и десорбции ионов меди, марганца и железа проводили в динамических условиях на катионите СФ-5 при температуре 25 °C. Сорбция проводилась на модельных 0,2 М растворов для хлоридов меди и марганца, 0,3 М раствора хлорного железа. Десорбции подвергались 5 мг-экв ионов железа, меди и марганца. Растворы заданной концентрации и химического состава пропускались со скоростью фильтрации 1 мл/см2∙мин на 6 г катионита. Содержание ионов в фильтрате измерялось по стандартным методикам [5].

По данным химического анализа строились выходные кривые сорбции, интегральные и дифференциальные кривые десорбции, которые использовались для расчета параметров процесса: эффективности регенерации (η), коэффициентов весового и объемного распределения (Kd и KV), констант элюирования (Е).

Результаты исследования и их обсуждение

Катионит СФ-5 получен сополимеризацией стирола и дивинилбензола с последующей обработкой треххлористым фосфором, затем омылением и окислением. Катионит в своей структуре в качестве ионогенных групп содержит фосфоновые группы – РО(ОН)2, степень ионизации характеризуется показателями рК1 = 3,1 и рК2 = 8,4; обменная емкость 15,84 моль/г. Это указывает на то, что сорбция ионов катионитом будет определяться значениями рН исходных растворов. На рис. 1 представлены выходные кривые ионов железа (III), меди (II) и марганца (II).

missing image file

Рис. 1. Выходные кривые сорбции катионов Fe3+ (1), Cu2+ (2), Mn2+ (3) из хлоридных растворов катионитом СФ-5 в NH4+ – форме. Навеска ионита 6 г

Выходные кривые сорбции катионов железа, меди и марганца имеют обычный вид. Величина сорбируемости (моль/г) из водных растворов составила: Fe3+ = 23; Cu2+ = 8,8; Mn2+ = 9,2. Сорбируемость по своей величине для MeCl2 не приближается к значению обменной емкости катионита. Это указывает на сорбцию меди и марганца в виде простых катионов в соответствии с суммарной реакцией ионного обмена:

missing image file

При сорбции катионов железа сорбируемость, по своей величине превышает обменную емкость катионита. Это можно объяснить тем, что железо сорбируется в виде комплексных ионов missing image file и FeCl2+. Последнее подтверждается сорбцией одновременно с металлом и хлор-ионом.

missing image file

Полученные результаты исследования сорбции катионов железа (III), меди (II) и марганца (II), представленные на рис. 1, показывают, что на стадии сорбции наблюдаются различия. Эти различия можно использовать для выбора условий извлечения, концентрирования и разделения с использованием катионита СФ-5. Легко решаются задачи по разделению и очистке меди и марганца от примеси железа на стадии сорбции. На рис. 2 приводятся данные балансового опыта по разделению ионов меди и железа с помощью 6 г катионита СФ-5 в missing image file-форме в растворе 0,2М CuCl2 + 0,3M FeCl3.

missing image file

Рис. 2. Разделение ионов меди (1) и железа (2) в растворе 0,2М CuCl2 + 0,3M FeCl3 с применением катионита СФ-5 в NH4+-форме. Растворы: I – исходный; II – 3,0М HCl

Для десорбции катионов и регенерации катионитов в промышленных установках используют растворы кислот и их аммонийных солей. На стадии десорбции катионов металлов можно получить важные технологические соединения.

На рис. 3 представлены сравнительные данные по десорбции исследованных ионов растворами соляной, серной и фтористоводородной кислот. При десорбции расходуется незначительное количество кислот, количество которых уменьшается с возрастанием концентрации вымывающего раствора. Повышение концентрации кислоты в десорбирующем растворе способствует протонированию ионогенных групп катионита и сдвигу за счет этого реакции ионного обмена

missing image file

в правую сторону.

missing image file

Рис. 3. Вымывание катионов Cu2+, Mn2+, Fe3+ из катионита СФ-5 3М растворами кислот: HCl (1), H2SO4 (2) и HF (3)

Из результатов рис. 3 для ионов меди и марганца более эффективны растворы HCl и H2SO4, чем HF. В присутствии соляной и серной кислот ионы меди и марганца образуют комплексные хлоридные и сульфатные анионы, что и объясняет лучшую десорбцию этих ионов. Наоборот, из-за большой прочности фторидных комплексов железа HF оказывается эффективнее при десорбции ионов железа. Железо десорбируется из катионита только 3,0 и 2,0 М растворами соляной кислоты. Такое различие поведения объясняется образованием прочных комплексных соединений железа с ионогенными группами катионита.

Рассмотренные данные по десорбции ионов меди, марганца и железа при десорбции показывают, что имеющие различия можно использовать для решения задач по разделению на стадии десорбции.

Таблица 2

Основные свойства слоя катионита в колонке

Катионит

Vобщ., мл

Vп.з., мл

Vэф., мл

ε, мл

dп, г/мл

СФ-5 в NH4+

22,0

1,6

20,5

0,58

0,51

missing image file

Рис. 4. Кривая десорбции ионов меди из катионита СФ-5 0,1М раствором соляной кислоты

В табл. 2 приведены расчетные данные эффективности регенерации η0,9, относится к десорбции 90 % от первоначально сорбированных ионов. Взятые для исследования соляная, серная и фтористоводородная кислоты отличаются различной концентрацией ионов водорода. Степень диссоциации 0,1 н растворов соляной, серной и фтористоводородной кислот равна соответственно 0,9; 0,6 и 0,08 [6]. Значения эффективности регенерации, объемные и весовые коэффициенты распределения, константы элюирования и другие показатели рассчитаны по уравнениям [7]:

missing image file (1)

missing image file (2)

missing image file, (3)

где η – эффективность десорбции; Q – количество десорбированного иона, моль/г; C – концентрация реагента в десорбирующем растворе, моль/дм3; V – расход раствора, см3; Vimax – объем десорбирующего раствора, пропущенного до появления максимума кривой, см3.

missing image file, (4)

Vэф. – эффективный объем колонки, см3; Vп.з. – объем, соответствующий первоначальной загрузке колонки, см3; Vобщ. – общий объем колонки, см33; KV и Kd соответственно объемный и весовой коэффициенты распределения; dи – плотность слоя ионита (г сухого ионита на 1 см3 слоя); ε – доля свободного объема колонки (объем раствора на единицу объема колонки); Е – константа элюирования.

Характеристика слоя катионита СФ-5 в колонке приведена в табл. 2. Объяснение обозначений дано на дифференциальной кривой десорбции ионов меди, представленной на рис. 4.

Результаты расчета констант и показателей процесса десорбции представлены в табл. 3–5. Эти данные можно использовать в технологических расчетах при определении высоты слоя катионита в аппарате по значению высоты эквивалентной тарелки.

Таблица 3

Показатели процесса десорбции катионов меди, марганца, железа раствором соляной кислоты

Концентрация кислот, моль/л

Эффективность десорбции

η0,9

Объемный коэффициент распределения

KV

Весовой коэффициент распределения

Kd

Константа элюирования

Е

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

0,1

0,3

0,5

1,0

2,0

3,0

15,79

11,54

9,00

4,50

4,50

3,75

14,52

10,72

7,50

4,50

2,81

2,60

12,07

4,0

3,2

2,9

2,1

2,1

10,1

8,0

4,8

2,9

1,8

1,0

26,5

8,3

6,7

6,0

4,4

4,4

21,0

16,7

10,0

6,0

3,8

2,0

0,07

0,22

0,27

0,29

0,38

0,38

1,0

1,6

1,9

5,3

4,1

11,1

Таблица 4

Показатели процесса десорбции катионов меди, марганца, железа раствором серной кислоты

Концентрация кислот, моль/л

Эффективность десорбции

η0,9

Объемный коэффициент распределения

KV

Весовой коэффициент распределения

Kd

Константа элюирования

Е

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

Cu2+

Mn2+

0,1

0,3

0,5

1,0

2,0

3,0

30,00

16,67

12,86

10,00

5,00

7,50

6,21

3,75

3,60

3,00

2,25

2,14

5,30

4,00

3,00

1,50

1,30

0,80

11,40

4,20

3,20

2,60

1,20

0,80

11,00

8,30

6,30

3,00

2,70

1,70

23,80

8,80

6,70

5,40

2,30

1,70

0,17

0,22

0,32

0,44

0,54

0,75

0,08

0,21

0,27

0,31

0,54

0,75

Таблица 5

Показатели процесса десорбции катионов меди, марганца, железа раствором фтористоводородной кислоты

Ион

Концентрация кислот, моль/л

Эффективность десорбции

η0,9

Объемный коэффициент распределения

KV

Весовой коэффициент распределения

Kd

Константа элюирования

Е

Cu2+

0,1

0,3

0,5

1,0

2,0

3,0

4,29

6,38

4,50

4,50

2,65

2,14

12,07

4,00

3,20

2,90

2,10

2,10

26,5

8,3

6,7

6,0

4,4

4,4

0,07

0,22

0,27

0,29

0,38

0,38

Mn2+

0,1

0,3

0,5

1,0

2,0

3,0

6,21

3,75

3,60

3,00

2,25

2,14

10,10

8,00

4,80

2,90

1,80

1,00

21,00

16,7

10,00

6,00

2,80

2,00

0,09

0,12

0,19

0,29

0,43

0,63

Fe3+

0,3

0,5

1,0

2,0

3,0

0,31

1,00

1,67

5,00

9,00

43,19

5,07

5,69

5,07

5,69

89,98

10,56

11,85

10,56

11,85

0,023

0,176

0,160

0,178

0,160

Заключение

На основании установленных различий при сорбции ионов меди (II), марганца (II), с одной стороны, и железа (III), с другой, рассмотрены возможные области практического применения катионита СФ-5 при решении задач извлечения и разделения ионов.

Исследовано поведение катионов меди (II), марганца (II) и железа (III) в процессе десорбции растворами соляной, серной и фтористоводородной кислот. Установлена взаимосвязь прочности полимерных комплексов с составом десорбирующего раствора и поведением катиона железа (III) при десорбции из катионита.

На основании экспериментальных данных при исследовании десорбции, рассчитаны значения эффективности регенерации, констант обмена, коэффициентов распределения. Полученные данные могут быть использованы для выбора условий разделения ионов на стадии процесса десорбции и расчета параметров технологических аппаратов.