Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Цветные металлы играют исключительно важную роль в жизни современного человека. Спрос на цветные металлы имеет устойчивую тенденцию к возрастанию. Эти металлы широко используют в производстве сталей и сплавов. Никель применяют при легировании сталей, для достижения улучшенных прочностных и жаропрочностных характеристик. Никель и кобальт являются важными стратегическими металлами. Медь нашла широкое применение в энергетической промышленности благодаря высоким показателям тепло- и электропроводности. Запасы никеля сосредоточены в основном в латеритных и сульфидных рудах. В сульфидных рудах наряду с никелем содержатся медь и кобальт. Россия занимает четвертое место в мире по запасам никеля. Переработка кобальт-медно-никелевых руд ведется пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами. При этом важная роль отводится полноте извлечения металлов из рудного и техногенного сырья в готовые продукты и сохранению экологии в районах горно-перерабатывающих предприятий. В настоящий момент вопрос загрязнения биосферы в районах металлургических предприятий остается не решенным. Современная металлургия стремится к превращению производства цветных металлов в безотходное или малоотходное.

Гидрометаллургические способы имеют существенное значение в совершенствовании методов производства цветных металлов на современном уровне развития технологии. Эффективность и область применения гидрометаллургических процессов постоянно возрастают. Это заметно по разработке и внедрению в последние годы новых сорбционных методов извлечения, удаления, концентрирования и разделения металлов и их соединений, процессов осаждения и выделения металлов из растворов. В результате процессов выщелачивания формируются растворы различного состава: продуктивные растворы, промывные растворы и сточные воды. Концентрация металлов в растворах колеблется в широких пределах [1–3].

Ионный обмен широко применяется в технологии химического разделения, извлечения, удаления, концентрирования ионов цветных металлов. Это связано с распространением методов, использующих различные ионообменные смолы, которые незаменимы во многих областях химической промышленности. Можно извлекать и обогащать тяжелые, благородные и редкие металлы [4; 5] из сложных технологических растворов с высоким выходом при использовании ионообменных сорбентов.

Для разделения, выделения и удаления цветных металлов из растворов различного состава перспективной представляется сорбция с использованием сильнокислотного сульфокатионита КУ-2-8 и его зарубежных аналогов. Однако процесс сорбции ионов цветных металлов катионитом КУ-2-8 из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.

Целью настоящей работы является обобщение данных, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, по сорбции цветных металлов сульфокатионитом КУ-2-8 и его аналогами.

Сульфокатиониты производят во многих странах: Германии, Англии, США, Италии, Венгрии, Китае и др. В России производят катионит КУ-2-8. Сульфокатиониты разных производителей имеют практически одинаковую статическую обменную емкость (СОЕ), однако динамическая обменная емкость (ДОЕ) у отдельных их марок может различаться до 100 мг-экв/см3. В таблице представлена сравнительная характеристика сильнокислотного сульфокатионита КУ-2-8 и некоторых его зарубежных аналогов.

Большое количество публикаций посвящено очистке сточных и промывных вод предприятий, в которых цветные металлы присутствуют в концентрациях, многократно превышающих значения ПДК. Первостепенная роль здесь принадлежит сорбционным методам. Катионит КУ-2-8 используют в двух формах: в водородной (Н+-форме) и натриевой (Na+-форме). Сорбцию проводят из сульфатных [8; 9], хлоридных [10], фосфатных [11], аммиакатных [12] и других растворов. Описаны [13] процессы сорбции и десорбции ионов Cu2+, Zn2+ и Ni2+ на катионите КУ-2-8 в Н+-форме из сульфатных модельных растворов, которые имитируют сточные и промывные воды металлообрабатывающих предприятий. Наибольшее значение общей обменной динамической емкости ионообменника было достигнуто при пропускании через сорбционную колонну модельных растворов концентрацией 0,02 н и составило в среднем 2140 мг-экв/дм3. Наиболее эффективной оказалась десорбция ионов тяжелых металлов 10 %-ной серной кислотой. После проведения исследований была предложена технологическая схема очистки промывной воды от ионов тяжелых металлов, в том числе меди, цинка и никеля.

В работе [14] авторы изучали адсорбцию ионов тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Pb2+) из водных растворов (исследуемые концентрации 0,1–1,0 М) при разных температурах (293–323 К) на сорбентах KБ-4, KУ-1, KУ-2-8, Amberlite, сульфоугле и целлюлозе. Авторы сделали вывод о достаточно высоких сорбционных достоинствах катионитов, благодаря найденным значениям сорбционной емкости по ионам Cu2+, Cd2+ и Pb2+.

Alyüz и Veli [15] исследовали кинетику и равновесие ионного обмена для удаления никеля и цинка из водного раствора с использованием смолы Dowex HCR S/S, являющейся сульфокатионитом. Было установлено, что удаление катионов Ni2+ и Zn2+ хорошо согласуется с кинетикой реакции второго порядка. Проведена сравнительная характеристика удаления меди из водных растворов сильными сульфокатионитными смолами Dowex HCR S/S и Dowex Marathon C. Были рассмотрены такие параметры, как время контакта катионит–раствор, масса катионита, концентрация меди в растворе, pH. Результаты показали, что изотермы в координатах уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра являются линейными. Полученная из изотермы адсорбции Ленгмюра константа равновесия меди была рассчитана как 1,81 для Dowex HCR S/S и 4,71 для Dowex Marathon C. Были представлены коэффициенты разделения и коэффициенты распределения меди для Dowex HCR S/S и Dowex Marathon C.

Концентрирование ионов меди (II) из раствора сульфата меди (II), концентрацией меди в нем 25 мкмоль/дм3 проведено на колонке с катионитом КУ-2-8 в динамическом режиме [16]. В качестве регенерирующих растворов рассматривались 5 %-ные растворы серной и соляной кислот. Авторы установили, что такой способ регенерации может быть перспективен для отделения меди, а не для получения более концентрированного раствора, чем исходный. Регенерация колонок происходит со 100 %-ным выходом ионов меди (II).

Использование катионообменной смолы Amberlite IR-120, аналога КУ-2-8, для извлечения меди из сульфатного раствора, содержащего 0,3–0,7 мг/мл меди, показало практически полное 99,99 % извлечение. Установлено, что механизм адсорбции меди следует изотерме Ленгмюра и соответствует кинетике второго порядка [17]. Адсорбционная способность катионообменной смолы Amberlite IR-120 по отношению к ионам Ni (II) из модельного раствора, содержащего 440 мг/л никеля, рассчитанная по модели Ленгмюра, составила 49,75 мг/г [18]. Необходимым условием явилось поддержание значений pH, при которых не происходит химического осаждения гидроксида никеля Ni(OH)2. При этом подчеркивается, что сорбция ионов Ni (II) на смоле является сложной и включает более одного механизма. При выявлении сродства ионов металлов к Н+-форме ионита Amberlite IR-120 установлено, что ряд имеет вид: Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ > H+. Таким образом, Amberlite IR-120 имеет большой потенциал для удаления тяжелых металлов из промышленных сточных вод или шламов, содержащих тяжелые металлы.

Другим аналогом катионита КУ-2-8 является Purolite C-100. Было установлено [19] адсорбционное поведение его по отношению к Ce (IV), Fe (III) и Pb (II), содержащимся в загрязненных сточных водах. Авторами было подтверждено, что явления адсорбции зависят от плотности заряда и диаметра гидратированного иона. Согласно исследованиям равновесия, последовательность ионов металлов может быть представлена как: Ce (IV) > Fe (III) > Pb (II).

Еще одним аналогом катионообменной смолы КУ-2-8 является сильнокислотная катионообменная смола Lewatit S-100 (Lewatit Monoplus S-100) производства Германии. Извлечение ионов Cs+ и Co2+ из индивидуальных и смешанных водных хлоридных растворов в динамических условиях этой смолой представлено в работе [10]. Результаты показали, что цезий и кобальт могут быть эффективно удалены с помощью Lewatit S100 в диапазоне pH = 4–7. Показано, что большее сродство смола проявляет к Cs+, чем Co2+. Это может быть связано с меньшим радиусом гидратированных ионов Cs+, чем Co2+. Лучшие результаты были получены при глубине слоя 3 см при скорости потока 3 мл/мин как для Cs+, так и для Co2+.

В литературе имеются немногочисленные сведения по применению сульфокатионитов для сорбции цветных металлов из аммиакатных растворов. Например, изучена сорбция меди из нейтральных и щелочных аммиаксодержащих растворов и промывных вод композиционным сорбентом Dowex Maraton C–гидроксид железа [12]. Образование устойчивых комплексов меди с аммиаком позволяет проводить сорбцию при рH = 10,2. Динамическая обменная емкость композиционного сорбента в 2,5–3,0 раза превышает аналогичные значения для Dowex Maraton C в Na+-форме в контрольных опытах. Десорбцию меди с композиционного сорбента проводили 10 %-ной серной кислотой. Полнота десорбции составила 96–98 %. Полученные результаты могут быть использованы для разработки эффективных технологических схем сорбционной очистки от меди различных медьсодержащих сточных вод, рH которых находится в диапазоне 5,0–11,0.

Извлечение из промывных вод гальванических производств ионов цинка и кадмия представлено в работе [20]. Экспериментально установлено, что адсорбция ионов цинка и кадмия на сульфокатионите КУ-2-8 значительно выше, чем на карбоксильном катионите КБ-4. Емкость КУ-2-8 равна 4,5–5 мг-экв/г. Катионит КУ-2-8 имеет наиболее выгодное взаимное расположение и расстояние функциональных групп для замещения ионов Na+ на ионы Cd2+ и Zn2+. Еще одним плюсом является то, что сульфокислотные группы катионита диссоциируют в широком диапазоне рН раствора. На основании этого сделан вывод, что наиболее эффективным является универсальный сильнокислотный катионит КУ-2-8, динамическая ионообменная емкость которого значительно выше, чем карбоксильного катионита КБ-4 и амфотерного АНКБ-35.

Экспериментально подтверждено сорбционное извлечение никеля и кобальта из фосфатных растворов катионитом КУ-2-8 и их отделение от железа посредством селективного элюирования. Даже при достаточно высокой концентрации железа (III) в исходном растворе (22,9 г/л) оно плохо сорбируется. При степени сорбции никеля и кобальта 92–96 %, сорбция железа (III) составляет 1–3 %, в случае полной сорбции никеля и кобальта – 6 % железа [11].

Удаление хрома (III) из растворов, имитирующих сточные воды кожевенного производства, с помощью сульфокатионита Amberjet 1200 в Na+-форме, имеющей дивинил-стирольную матрицу [21]. Средняя эффективность удаления ионов хрома (III) на лабораторных установках составляла 98,70 % и 89,24 %, средняя эффективность десорбции составляла 81,56 % и 92,50 %. Сульфокатионит Amberjet 1200 в Na+-форме, имеющей однородный размер частиц, позволяет удалять ионы хрома (III) из синтетических сточных вод кожевенного производства и проводить окислительную регенерацию перекисью водорода в щелочных средах.

В работе [8] авторами рассмотрена возможность применения сульфокатионита Amberjet 1200 в Na+-форме для удаления тяжелых металлов в реакторах периодического действия с псевдоожиженным слоем. Кинетика ионного обмена изучалась при различных исходных концентрациях металлов и скоростях подачи воздуха. Для приготовления модельных растворов использовали сульфат никеля (II) и нитрат свинца (II). В экспериментальных исследованиях было достигнуто 98 % и 99 % удаление ионов Ni2+ и Pb2+.

Большую проблему представляют собой хвостохранилища горно-обогатительных комбинатов. В настоящее время первичное извлечение полезных компонентов из руд не является полным. Накопление отходов в хвостохранилищах возрастает с каждым годом, увеличивается объем стоков, содержащих большие концентрации цветных металлов. Остро стоит проблема повышения коэффициента извлечения и комплексности использования природных ресурсов.

Моделирование образования сточных вод хвостохранилищ, проведенное в перколяционном режиме [22], показало, что в раствор переходят такие металлы, как цинк, медь, кобальт и железо. Предложено извлекать ионы металлов сильнокислотным катионитом КУ-2-8 в Na+- и H+-формах. При pH исходного раствора выше 3,5 степень удерживания ионов металлов составляет 97–100 %. Сорбцию металлов из стоков хвостохранилищ контролируют также в динамических условиях. По сравнению с исходной концентрацией наблюдается практически полное удерживание этих металлов. Динамическая обменная емкость для меди – 1,75, цинка – 22,1, железа – 1,6, кальция – 36,19, магния – 22,0, кобальта – 21 мг/г. Десорбцию металлов из смолы КУ-2-8 проводили с помощью разной концентрации H2SO4, HCl и NaCl. Авторы на основании экспериментальных исследований пришли к выводу, что десорбция раствором NaCl имеет ряд преимуществ по сравнению с растворами H2SO4 и HCl кислот.

Для извлечения никеля из растворов сернокислотного выщелачивания шлама, образующегося на установках никелирования/хромирования методом сорбции на ионообменных смолах, изучали в работе [9]. Недостатком сернокислотного выщелачивания является отсутствие выраженной селективности извлечения никеля, хрома и железа. В качестве сорбентов для поглощения никеля при совместном его нахождении с хромом в растворе использовали КУ-2-8, Lewatit TP207, Purolite C104, Purolite S930. Статическая обменная емкость (г/г) КУ-2-8 по никелю составила – 0,044, по хрому – 0,027.

Представляет интерес процесс катионообменного выщелачивания катионитом КУ-2-8 в водородной форме [23], при котором кислота не вводится в систему, а генерируется в ходе ионного обмена, т. е. один и тот же реагент – катионит является и поставщиком расходуемых ионов водорода, и сорбентом, накапливающим выщелачиваемые ионы. За три стадии прямого катионообменного выщелачивания катионитом КУ-2-8 извлекается 46 % никеля, а в ходе кислотного растворения достигается 94 %-ное выщелачивание никеля. Селективность никеля при катионообменном выщелачивании выше, чем при кислотном. Коэффициент разделения никеля и железа составляет – 270 при катионообменном выщелачивании. Это в 3 раза выше, чем при кислотном выщелачивании. Следовательно, это позволит снизить расход кислоты на первой ступени комбинированной переработки окисленных никелевых руд и получить более чистые продуктивные растворы.

Экспериментальные исследования по сорб- ционному концентрированию продуктивных растворов бактериально-химического выщелачивания кобальт-медно-никелевых руд проводятся в НИГТЦ ДВО РАН. Нами показано [1], что при сорбции в статических условиях с применением Na+-формы КУ-2-8 извлекается до 90 % никеля за три цикла сорбции. За пять циклов сорбции из продуктивных растворов извлекается до 97,3 % цветных металлов и железа натриевой формой ионообменной смолы КУ-2-8 и до 95,6 % водородной формой [2].

Установлено [3], что суммарная сорбционная емкость катионита КУ-2-8 в натриевой форме в результате последовательной противоточной сорбции составляет – 6,56 мг-экв/г. Определено необходимое количество ступеней для практически полного извлечения никеля, меди и кобальта из растворов сложного состава. Экспериментальные данные по сорбции и десорбции цветных металлов и железа из продуктивных растворов БХВ кобальт-медно-никелевых руд в динамическом режиме с применением катионита КУ-2-8 показали, что применение динамического метода оправданно при содержании никеля менее 2,0 г/л [24]. Удаление железа из сорбционной колонны происходит под действием сульфата никеля, применяемого в качестве вытеснителя. Показано, что наиболее эффективной является десорбция никеля при чередовании статического и динамического режимов.

Заключение

Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время проводится большое количество исследований по разработке технологических схем сорбционного извлечения цветных металлов из многокомпонентных растворов. Однако из-за сложного состава многокомпонентных растворов вопрос сорбционной переработки остается недостаточно изученным.

Для извлечения цветных металлов из многокомпонентных растворов в различных диапазонах концентраций могут быть использованы сульфокатионит КУ-2-8 и его зарубежные аналоги. Преимуществом катионитов является возможность их использования в широком диапазоне pH = 0–14. Процесс регенерации прост и не требует дорогих реактивов. Способность использовать сорбент многократно обеспечивает его экономичность и перспективность.

К главным недостаткам следует отнести низкую селективность по отношению к цветным металлам при их совместном присутствии.