Ежегодный мониторинг состояния поверхностных вод водотоков Тюменской области демонстрирует стабильное ухудшение качества природных вод [1]. Поступление загрязняющих веществ происходит от соседних областей (Свердловской, Курганской, Омской области и Республики Казахстан) в результате миграции веществ [2]. На территории Тюменской области действуют около 130 промышленных предприятий и сельскохозяйственных объектов с общим объемом потребления 315,4 млн т воды в год. Стоки поступают в реки и озера, очищенные только на 69,4 %. Данные факторы влияют на качество питьевых вод в централизованных системах водоснабжения. Накопление ионов тяжелых металлов приводит к риску возникновения целого ряда заболеваний [3]. В связи с этим снижение концентрации ионов металлов в природных и сточных водах Тюменского региона является важной экологической задачей. Концентрация ионов тяжелых металлов в водных объектах представлена на рис. 1.
Рис. 1. Концентрация тяжелых металлов в водных объектах Тюменской области
Для обезвреживания сточных вод используют сорбционный метод с применением промышленных сорбентов. Этот метод позволяет очищать загрязненные воды до любой остаточной концентрации [4, 5]. Промышленные сорбенты представляют собой органические смолы, имеющие в своем составе ионообменные или комплексообразующие функциональные группы.
Целью данной работы является исследование сорбционных характеристик катионита СФ-5 по отношению к ионам меди, марганца и железа, изучение кинетики сорбции.
Материалы и методы исследования
Исследования проводились на макропористом катионите СФ-5 с обменной емкостью 7,92 мг-экв/г и размером зерен в воздушно-сухом состоянии 0,25–0,5 мм. Кислотные свойства катионита СФ-5 характеризуются показателями кажущихся констант ионизации рК1 = 3,1 и рК2 = 8,4. Изучали сорбцию меди (II), марганца (II) и железа (III) из модельных растворов в динамических условиях в колонках сечением 1,4 см3. Масса катионита в колонке была 6 г. Скорость фильтрации всех растворов при сорбции равнялась 1 мл/см3∙мин. Фильтрат растворов отбирался по 25 мл.
Кинетику ионного обмена изучали методом ограниченного объема индивидуальных растворов меди, марганца и железа (III). В водяной термостат помещали емкость с раствором при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т = 1:1000 и температурах 298, 313 и 333 К. Перемешивание раствора осуществлялось механической мешалкой со скоростью 150 об/мин. Суммарный объем отобранных проб от исходного объема раствора не превышал 3 %.
Результаты исследования и их обсуждение
Сточные воды имеют рН 2–5, поэтому использовали подкисленные соляной кислотой растворы. Зависимость величины емкости обмена меди (II), марганца (II) и железа (III) от концентрации соляной кислоты при сорбции катионитом СФ-5 в водородной и солевой формах показана на рис. 2. Емкость обмена с увеличением концентрации соляной кислоты уменьшается. При этом количество сорбируемых ионов для солевой (аммонийной) формы катионита выше по отношению к водородной форме. При этом сорбция ионов железа превышает обменную емкость катионита.
Рис. 2. Влияние концентрации соляной кислоты на величину сорбции
Рис. 3. Кривые сорбции исследованных металлов на 1,0 (1), 3,0 (2), 6,0 (3) г катионитом СФ-5
Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о параллельном переносе фронта сорбции. Скорость движения стационарного фронта является постоянной.
Полученные результаты исследования сорбции ионов меди, марганца и железа (III) использовали для выбора условий их извлечения, концентрирования и разделения с помощью катионита СФ-5. Разделение ионов меди и железа (III), марганца и железа (III) происходит уже на стадии совместной сорбции, что наглядно показано на рис. 4. В эксперименте использовали навеску катионита 6 г, количество сорбированных ионов по 5 мг-экв и скорость фильтрации раствора 1 мл/см2∙мин.
Рис. 4. Разделение ионов меди и железа после совместной сорбции на катионите СФ-5
Выбор технологического режима при извлечении загрязняющих веществ процесса сорбции характеризуется кинетическими параметрами. Полученные экспериментальные данные обрабатывали с использованием уравнения [6]:
(1)
где F – степень достижения равновесия; D – коэффициент диффузии, см2/с; r – радиус зерна катионита, мм; t – время, с; 
– безразмерный параметр или критерий гомохронности Фурье.
Кинетические кривые сорбции ионов металлов приведены на рис. 5. На примере ионов меди показано увеличение скорости сорбции ионов при повышении температуры. Зависимость Bt = f(t) имеет линейный вид, что подтверждает лимитирующую стадию диффузии в фазе сорбента [6].
Зависимость коэффициента внутренней диффузии от температуры выражается уравнением
(2)
где ∆E – энергия активации суммарного диффузионного процесса, 
– предэкспоненциальный множитель.
Скорость диффузии ионов металлов в фазе катионита будет зависеть от следующих факторов: размеров гидратированных ионов, их зарядов и подвижности. Радиусы гидратированных ионов увеличиваются от меди к железу
Скорость внутренней диффузии по значениям коэффициента диффузии возрастает от железа к меди.
Рис. 5. Кинетические зависимости (а) и зависимость Bt от t при сорбции ионов меди катионитом СФ-5 в Н+-форме
Энергия активации для исследованных ионов не превышает значений, характерных для диффузионных процессов.
Значения коэффициентов внутренней диффузии и энергии активации процесса сорбции
|
Катион |
|
ΔЕ, кДж/моль |
||
|
298 |
318 |
333 |
||
|
H+-форма |
||||
|
Cu2+ |
9,2 |
11,8 |
22,1 |
16,0 |
|
Mn2+ |
8,9 |
11,8 |
19,7 |
17,6 |
|
Fe3+ |
1,2 |
3,3 |
5,9 |
32,8 |
|
NH4+-форма |
||||
|
Cu2+ |
11,8 |
18,5 |
36,9 |
16,1 |
|
Mn2+ |
7,4 |
9,8 |
22,1 |
22,8 |
|
Fe3+ |
2,7 |
5,0 |
9,9 |
26,4 |
при температуре (К)Заключение
Проведение сравнительных сорбционных данных в динамических условиях показывает, что катионит СФ-5 позволяет эффективно очищать раствор от исследованных ионов.
Скорость определяющей стадией процесса сорбции ионов меди, марганца и железа является внутренняя диффузия. По значениям коэффициентов внутренней диффузии скорость сорбции уменьшается от меди к железу:
При выборе и оптимизации условий извлечения и разделения ионов можно использовать полученные кинетические параметры.