Гуминовые кислоты (ГК) – сложная смесь высокомолекулярных природных органических соединений, которые образуются в результате гумификации растительных остатков. Гуминовые кислоты имеют разветвленную молекулярную структуру, включающую большое количество функциональных групп и активных центров, в них содержатся: азот, калий, фосфор, а также такие микроэлементы, как молибден, медь, цинк, железо и т.д. Все это обусловливает физико-химические и биологические свойства гуминовых кислот и их влияние на растения и почву.
ГК являются основным агрономически ценным компонентом гумуса. Они определяют специфику гидротермических и физико-химических свойств почвы. В связи с этим возникает необходимость изучения ГК, от природы и присутствия которых зависят потенциальное плодородие почвы и ее устойчивое функционирование. Одна из важнейших и устойчивых идентификационных характеристик ГК – элементный состав [1], который позволяет получить информацию об общих принципах строения молекул, уровне их конденсированности и степени гумификации. Гумификация является универсальным звеном трансформации любых скоплений органических остатков в почве. Процесс гумификации происходит при помощи разнообразных химических и биохимических реакций и обусловлен отбором устойчивых органических соединений. Элементный состав определяется уровнем интенсивности биохимических процессов в почве, которые зависят от многих факторов (влажности, температуры, реакции среды, ОВП и т.д.). Гуминовые кислоты отчетливо реагируют на изменение биотермодинамических условий их формирования, гранулометрического состава, степени гидроморфизма, оглеения, карбонатности, подстилающей породы, сохраняя при этом сравнительную устойчивость элементного состава. Этот показатель меняется в очень широких пределах.
Элементный состав различных типов почв тайги и тундры изучен Е.Д. Лодыгиным с соавт. [2, 3], молекулярная структура гумусовых веществ мерзлотных бугристых торфяников лесотундры исследована Р.С. Василевичем с соавт. [4], Молекулярный и элементный состав гуминовых кислот избранных почв Российской Арктики изучен В.И. Поляковым с соавт. [5], элементный состав и содержание функциональных групп гуминовых веществ почв и торфов различного происхождения изучены Г.Н. Шигабаевой [6]. Элементный состав гуминовых кислот почв Республики Тувы изучен Н.Л. Бажиной с соавт. [7].
Поскольку элементный состав ГК является отражением условий почвообразования и зависит в первую очередь от химического состава разлагающихся органических остатков и условий гумификации, нами ставилась задача получить информацию об уровне «зрелости» этих молекул, формирующихся в условиях замораживания и оттаивания.
Цель работы – выявить особенности элементного состава ГК почв бугров пучения (БП) и термокарстовых понижений (ТП) в сравнении с фоновыми квазиглеевыми черноземами (ФП).
Материалы и методы исследования
Объектами исследования послужили препараты ГК почв бугров пучения (черноземы глееватые криотурбированные) и термокарстовых понижений (гумусово-квазиглеевые окарбоначенные почвы), а также фоновых почв (криоморфных квазиглеевых черноземов) юга Витимского плоскогорья.
Фоновые черноземы квазиглеевые сформированы в условиях горной мерзлотной лесостепи Еравнинской котловины под лугово-степной растительностью на промороженных аллювиально-лимнических фациальных комплексах. Для них характерны небольшая мощность гумусово-аккумулятивного горизонта (0–24 см), тяжелосуглинистый гранулометрический состав. Содержание Сорг в верхнем горизонте среднее – 4,0 % (n = 5), с глубиной резко уменьшается до 0,9 %. Реакция среды в верхней части профиля близка к нейтральной (рН 7,3), в нижней – слабощелочная. Содержание общего азота – высокое (0,81–0,99 %).
Исследуемые черноземы глееватые криотурбированные и гумусово-квазиглеевые окарбоначенные почвы по морфологии отличаются от фоновых черноземов квазиглеевых. Реакция среды почв из термокарстовых понижений близка к нейтральной, бугров пучения – к щелочной. По гранулометрическому составу исследуемые почвы бугров пучения относятся к пылеватым тяжелосуглинистым, термокарстовых понижений – среднесуглинистым крупнопылевато-песчаным. Содержание органического углерода (Сорг) в слое 0–20 см почв бугров пучения составило 7,6 % (n = 5). Почвы термокарстовых понижений отличаются высоким содержанием Сорг в слое 0–20 см 12,2 % (n = 5). Содержание общего азота – низкое (0,11–0,27 %) [8].
Выделение препаратов ГК производили исчерпывающим экстрагированием по методике [9]. Зольность препаратов была различной и варьировала от 6 % до 11 %, что считается допустимым.
Элементный состав препаратов ГК определен на элементном анализаторе CHNS/O Series II фирмы «Perkin Elmer» в Институте общей и экспериментальной биологии СО РАН (г. Улан-Удэ).
Результаты исследования и их обсуждение
Растительность мерзлотных почв адаптировалась к суровым условиям Забайкалья, что отразилось в ее химическом составе и морфологии. Так, биохимический состав источников гумуса обеднен углеводами, белками и обогащен целлюлозо-лигнинным комплексом. Высокое количество лигнина в растительности предопределяет достаточно высокое содержание ароматических дериватов лигнина в препаратах ГК [10].
Природно-климатические условия региона обусловливают нестабильную биологическую активность с повышениями и спадами в течение вегетационного периода, которые определяют специфику всех биологических процессов, накладывая отпечаток в том числе и на элементный состав ГК.
Полное представление об элементном составе ГК можно получить, используя атомные проценты, которые показывают число атомов данного элемента в процентах к общему числу атомов в молекуле вещества, в статье далее мы будем использовать ат. %.
Углерод является ключевым элементом, определяющим состав и структуру ГК. Максимальное содержание углерода отмечено в ГК почв термокарстовых понижений – 39,0, это обусловлено чередованием периода избыточного увлажнения с недостаточным, что способствует гумусонакоплению. Следует отметить, что формирование ГК тесно связано с определенными гидротермическими условиями. Высокая влажность почв предопределяет формирование ГК с «рыхлой» структурой по сравнению ГК, сформированными в условиях хорошего воздухообмена. Можно предположить, что ГК почв ТП имеют более «рыхлую» структуру по сравнению с почвами БП и фоном.
Самые низкие показатели углерода обнаружены в почвах бугров пучения – 36,9 %, тогда как в фоновых почвах содержание углерода составляет 37,8 %. Низкую обуглероженность макромолекулы ГК почв бугров пучения можно объяснить уменьшением конденсации исходных веществ и повышением распада образовавшихся ГК. Из-за низкой биохимической активности почв бугров пучения образующиеся в результате гумификации гуминовые вещества являются поверхностно-активными. Они сорбируются на разлагающихся растительных остатках и образуют комплекс, который состоит из ГВ и исходного органического материала. Гуминовые вещества, пропитывая неразложившиеся органические остатки, замедляют его последующую трансформацию. Этим объясняются высокий процент детрита и достаточно низкая убуглероженность препаратов ГК. Все это приводит к увеличению доли периферических углеродных цепей и снижению в его составе содержания углерода.
В целом, исследованные ГК черноземов глееватых криотурбированных и гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв содержат меньше углерода в сравнении с европейскими аналогами. Так, по данным разных авторов [1, 11], эта величина в черноземах Казахстана, европейской части России (ЕЧР) и Западной Сибири (ЗС) составляет 42,5–58,6 ат. %, а среднее содержание углерода в ГК изученных почв – 36,9–39,0 ат. % (таблица). Это указывает на то, что в ГК исследуемых почв развиты алифатические углеродные цепи, поскольку почвы формируются при постоянном присутствии мерзлотного экрана. В региональных немерзлотных аналогах активнее происходят реакция конденсации и отщепление боковых углеродных цепей. При повышении температуры и уменьшении влажности происходит возрастание ароматичности макромолекулы гуминовой кислоты.
Элементный состав гуминовых кислот почв бугров пучения и термокарстовых понижений
|
Ландшафт |
% на беззольную навеску |
Отношения |
Степень бензоидности |
|||||
|
C |
H |
N |
O |
H/C |
O/C |
C/N |
||
|
Бугор пучения |
36,9 |
28,2 |
2,7 |
32,2 |
0,76 |
0,87 |
13,70 |
0,23 |
|
Термокарстовое понижение |
39,0 |
27,3 |
3,0 |
30,7 |
0,70 |
0,79 |
13,10 |
0,15 |
|
Целина Чернозем (фон) |
37,8 |
25,3 |
2,1 |
26,8 |
0,67 |
0,71 |
17,8 |
23,0 |
|
Черноземы европейской части России [Орлов, 1990] |
42,5 |
35,2 |
2,4 |
19,9 |
0,83 |
0,47 |
17,7 |
32,4 |
Содержание водорода в препаратах ГК исследуемых почв низкое по сравнению с немерзлотными почвами. Так, в ГК почв бугров пучения этот показатель равен 28,2. В ГК почв термокарстовых понижений показатель ниже – 27,3. Участие атомов водорода в построении ГК фоновых черноземов квазиглеевых составило всего 25.3 ат. %.
Достаточно низкое содержание водорода объясняется тем, что щелочная среда благоприятствует высокому накоплению –СООН групп, способных к обменному поглощению катионов в ГК. Водород может замещаться на другие катионы, в результате чего образуются соли.
Особенностью элементного состава макромолекулы ГК черноземов глееватых криотурбированных и гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв является то, что в них содержится высокое количество кислорода – 32,2 % и 30,7 % соответственно. В фоновых почвах кислорода содержится в 1,2 раза меньше, в европейских аналогах – в 1,6 раз меньше. Учет кислородных функций неизбежно приводит к необходимости отдавать предпочтение алифатическим структурам. Функциональные группы, содержащие кислород, сосредоточены в алифатической части макромолекулы ГК, они обусловливают его гидрофильные свойства. Таким образом, в ГК почвах БП и ТП высока доля алифатических структур.
Соотношение О/С минимально в фоновых почвах – 0,58, максимально в буграх пучения – 0,87, в понижениях – 0,79.
Содержание азота в ГК черноземов глееватых криотурбированных и гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв высокое: в ГК почв термокарстовых понижений – 3,0, в ГК почв бугров пучений – 2,7, эти показатели выше, чем в фоновых почвах и европейских аналогах. Это связано с более развитой алифатической частью макромолекулы гуминовой кислоты, где основным компонентом являются аминокислоты.
Соотношение С/N говорит о низком содержании азота в куминовых кислотах фоновых черноземов квазиглеевых по сравнению с черноземами глееватыми криотурбированными и гумусово-квазиглеевыми окарбоначенными почвами (таблица). С/N в ГК фоновых почв составило 19,5, в ГК почв криоморфозов этот показатель имеет более узкое соотношение: 13,10 и 13,70.
В гуминовых кислотах фоновых черноземов квазиглеевых соотношение Н/С достаточно узкое по сравнению с черноземами глееватыми криотурбированными и гумусово-квазиглеевыми окарбоначенными почвами. Это говорит о преобладании ароматических структур, что связано с тем, что система гумусовых веществ находится в состоянии природного равновесия, тогда как криоморфозы были подвержены мерзлотным явлениям (отмечаются просадки, пучения, инверсии, инволюции), что привело к нарушению целостности профилей почв. В почвах понижений и бугров соотношение немного выше 0,70 и 0,76, что тоже свидетельствует об относительно высоком вкладе углерода в формирование молекулы кислоты. Атомное соотношение Н/С уменьшается, а степень гумификации увеличивается.
Степень бензоидности минимальна в понижениях (15 %) вследствие частых периодических явлений подтопления – высыхания при преобладании углеродистых алифатических соединений. В фоновых почвах и БП – 23 %, что связано с лучшими условиями прогрева.
В целом исследуемые почвы характеризуются низким содержанием углерода в макромолекулах ГК по сравнению с европейскими аналогами, следовательно, в их негидролизуемой части преобладают в разной степени боковые алифатические углеродистые соединения типа кетонных, альдегидных, метоксильных групп, что свидетельствует об их сильной подверженности разрушению, доказывая «ранимость» гуминовых кислот мерзлотных почв.
Степень бензоидности отражает соотношение линейно и циклически полимеризованного углерода. По шкале степени бензоидности гуминовые кислоты гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв можно отнести к низкому уровню, черноземов глееватых криотурбированных и фоновых черноземов квазиглеевых – к среднему уровню. Европейские аналоги характеризуются высоким уровнем степени бензоидности.
Высокая окисленность препаратов ГК почв БП по сравнению с фоновыми почвами и почвами ТП объясняется тем, что почвы БП отличались высыханием и низкой биогенностью. Из кинетической теории гумификации известно, что высокие воздухообмен и температура в вегетационный период способствуют увеличению степени окисленности гумусовых веществ [1].
Полученные нами данные, они различаются друг от друга по содержанию элементов С, Н, О и N, но в сравнении с почвами ЕЧР видно, что вариации в элементном составе исследуемых почв между собой минимальны, а данные значительно отличаются от показателей более теплых аналогов.
Таким образом, элементный состав гуминовых кислот черноземов глееватых криотурбированных и гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв выявил, что на формирование макромолекул ГК накладывают отпечаток региональные климатические условия. Специфичность гумуса исследованных почв, обусловленная криогенными явлениями, проявляется на уровне элементного состава и структуры гуминовых кислот. Именно такая компоновка элементного состава почвы является адаптационной чертой максимального самосохранения ГК в жестких условиях.
Заключение
Элементный состав гуминовых кислот черноземов глееватых криотурбированных и гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв свидетельствует о том, что мерзлотные условия почвообразования оказывают влияние на химическую структуру макромолекул. По сравнению с европейскими аналогами в исследуемых почвах образуются гуминовые кислоты с пониженным количеством углерода, тогда как содержание азота и кислорода повышено.
Величина соотношения Н/С убывает в ряду: бугры пучения – термокарстовые понижения – фон. Для гумусово-квазиглеевых окарбоначенных почв степень бензоидности составляет всего 15 % при достаточно узком соотношении Н/С. Степень бензоидности исследуемых почв соответствует низкой и средней степени градации.
В целом, ГК фоновых черноземов квазиглеевых более зрелые, имеют более конденсированную структуру по сравнению с гуминовыми кислотами почв криоморфозов, поскольку последние были подвержены криоморфным изменениям, а целинные фоновые почвы являются эталоном равновесного состояния данного типа почв.
Работа выполнена за счет средств бюджета по теме госзадания № 121030100228–4; а также при поддержке гранта РФФИ № 16–04–01297.