Актуальность исследования связана с задачами прогнозирования миграции и дезактивации грунтов, загрязненных долгоживущими естественными радионуклидами. Такие из них, как изотопы радия, являются высокорадиоактивными химическими аналогами щелочноземельных элементов, типоморфных для почв и жизненно важных для организмов. Геохимические аспекты прогнозирования поведения радия по-прежнему мало разработаны [1–3].
Цель исследования – моделирование поведения радия-226 в загрязненных экосистемах среднетаёжной подзоны (Республика Коми) на основе изучения статистической связи между параметрами вертикальной миграции и трансформации форм нахождения радионуклида в типичной подзолистой почве и еe физико-химическими характеристиками.
Материалы и методы исследования
Эксперимент проводили в среднетаежной подзоне Республики Коми на равнинном участке с типичной подзолистой почвой, образованной на крупнопылеватых покровных суглинках. Глубина ее промерзания не превышает 40 см. Почва под толщей (25–50 см) слабо водопроницаема. Под подстилкой находится подзолистый горизонт с множеством конкреций. По их граням наблюдаются гумусово-глинистые пленки и осветленный пылеватый материал.
Для проведения эксперимента участок разделили на 12 делянок (по 6 делянок для опытов А и Б). В соответствии с вариантами опыта слой почвы 0–20 см на делянках загрязнили двумя разными количествами раствора хлорида радия. За счет этого его содержания в почве слоя 0–20 см существенно превысили соответствующее фоновое содержание радионуклида.
Спустя 14 лет из толщи 0–50 см загрязненной почвы отобрали пробы на определение валового содержания и форм нахождения радионуклида, оценивали почвенные физико-химические характеристики [4, 5]. Для исследования форм нахождения радий-226 последовательно десорбировали из почвы дистиллированной водой (водорастворимая), 1 моль/дм3 CH3COONH4 (обменная) и 1 моль/дм3 HCl (кислоторастворимая) при времени контакта почвы с каждым экстрагентом 1 сутки, комнатной температуре, соотношении фаз 1:5. Недесорбированную часть радионуклида считали фиксированной в почве. Радий-226 в образцах определяли эманационным методом с ошибкой измерений менее 15 % [6]. Стандартными методами [7] оценивали долю калия, натрия, кремния, титана в почве (в расчете на их оксиды), гидролитическую кислотность, рН водный и солевой, содержания гумуса, поглощенных катионов магния и кальция, валовое содержание фосфатов и калия. Химические анализы выполнены в лабораториях миграции радионуклидов и радиохимии и «Экоаналит» Института биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. Данные обработаны с использованием программы Statistica.
Результаты исследования и их обсуждение
В незагрязненной почве экспериментального участка содержание радия-226 было понижено по сравнению со средними значениями для Восточно-Европейской равнины. Между формами нахождения с разной подвижностью радионуклид был распределен равномерно. При валовом содержании 16,4 ± 0,9 мБк/г его удельная активность в водорастворимой, обменной и кислоторастворимой фракциях составляла от 3,9 до 4,4 мБк/г. Водородный показатель почвы варьировался от 5,02 до 5,45, содержание поглощенных катионов магния – от 0,38 до 1,74, кальция – от 0,56 до 2,87 мг-экв/100 г. Содержание кальция, магния, железа и алюминия (в расчете на оксиды) изменялось в градиентах 0,18–0,27, 2,97–5,86, 1,44–1,87, 7,88–10,07 %.
Сразу после загрязнения концентрации радия-226 в 0–20 см почвы делянок превышали его фоновое содержание примерно в 80 и 100 раз (в вариантах эксперимента А и Б соответственно). За 14 лет после загрязнения из этого количества в нижележащую толщу вытеснилось за счет почвенных процессов около 11 % радионуклида (табл. 1). При этом распределение радия-226 в профиле 0–50 см характеризовалось преимущественным депонированием в слое почвы 0–20 см наряду с достоверным повышением валового содержания и, одновременно, снижением содержания подвижных форм нахождения радионуклида в слое 25–30 см. Удельная активность водо- и кислоторастворимой фракций радия в этих образцах была достоверно ниже, чем для почвы горизонта 20–25 см.
Таблица 1
Удельная активность радия-226 и его мобильных форм нахождения в толще 0–50 см загрязненной почвы
|
Вариант эксперимента |
Почвенный слой, см |
Валовая удельная активность, мБк/г |
Удельная активность мобильных форм, мБк/г |
||
|
водорастворимых |
обменных |
кислоторастворимых |
|||
|
А |
0–20 |
884 ± 80 |
7 ± 4 |
17 ± 3 |
400 ± 180 |
|
20–25 |
38 ± 9 |
2,0 ± 0,4 |
9 ± 4 |
20 ± 3 |
|
|
25–30 |
81 ± 16 |
1,5 ± 0,4 |
13 ± 5 |
8 ± 5 |
|
|
30–35 |
13 ± 4 |
16 ± 6 |
12 ± 4 |
4 ± 1 |
|
|
35–40 |
12 ± 3 |
1 ± 1 |
12 ± 9 |
6 ± 1 |
|
|
40–50 |
14 ± 3 |
0,7 ± 0,5 |
11 ± 6 |
4 ± 2 |
|
|
Б |
0–20 |
590 ± 30 |
3,3 ± 0,7 |
16 ± 7 |
420 ± 50 |
|
20–25 |
52 ± 12 |
1,5 ± 0,6 |
3 ± 1 |
16 ± 7 |
|
|
25–30 |
100 ± 70 |
0,2 ± 0,1 |
13 ± 6 |
4,8 ± 0,4 |
|
|
30–35 |
22 ± 5 |
1,1 ± 0,7 |
8 ± 3 |
6 ± 2 |
|
|
35–40 |
18 ± 5 |
не обнаружено |
3 ± 1 |
5 ± 3 |
|
|
40–50 |
31 ± 8 |
1,5 ± 0,7 |
4 ± 1 |
9 ± 1 |
|
В толще почвы 0–20 см с максимальной концентрацией радия сосредоточено в среднем 89 и 94 % его количества в вариантах опыта А и Б (табл. 2). При этом доля мобильных форм нахождения (сумма водорастворимой, обменной и кислоторастворимой форм) здесь составила 48 и 75 % от валового содержания радионуклида соответственно (рис. 1). Из них на долю кислоторастворимой фракции приходилось подавляющее количество радия в слое (свыше 46 и 71 % удельной активности). На глубине 20–25 см в обоих вариантах опыта валовое содержание элемента достоверно снижалось р < 0,001 и 0,01), значительно уменьшались удельные активности его мобильных форм и относительные содержания слабосвязанного в почве радионуклида, экстрагированного дистиллированной водой и раствором ацетата аммония. На глубине 25–30 см отмечалось повышение в 2 раза валового содержания элемента по сравнению со слоями 20–25 и 30–35 см. При этом подвижность соединений радия в почве снижалась до минимума, в том числе за счет уменьшения количества радионуклида в составе водорастворимых и кислоторастворимых фракций. В варианте опыта Б с более высоким уровнем загрязнения почвы спад содержания первых составил 15 раз, вторых – около 100 раз. В слое 25–30 см радионуклид был депонирован преимущественно за счет его фиксации в почве. На этой глубине заметно доминирование фракции подвижных соединений радия, экстрагируемых раствором ацетата аммония (вариант Б). Эта специфика свидетельствует об изменении механизмов поглощения радионуклида, а значительная вариабельность параллельных определений содержания радия в слое указывает на обратимость этих процессов.
Рис. 1. Доля удельной активности мобильных форм нахождения радия-226 (в % его валовой удельной активности в слое) в толще 0–50 см загрязненной почвы
Таблица 2
Запасы радия-226 в загрязненной почве (верхняя строка – вариант опыта А, нижняя – Б)
|
Почвенный слой, см |
0–20 |
20–25 |
25–30 |
30–35 |
35–40 |
40–50 |
|
Запасы радия, кБк* |
407,0 271,0 |
45,0 61,1 |
103,4 131,1 |
26,2 30,1 |
28,4 28,2 |
47,4 93,3 |
|
Содержание радия, % запаса, в том числе водорастворимых обменных кислоторастворимых |
94,2 88,8 0,7 0,5 1,8 2,4 43,4 67,1 |
1,0 2,0 0,06 0,06 0,2 0,1 0,3 0,6 |
2,4 4,3 0,04 0,01 0,4 0,5 0,2 0,2 |
0,6 1,0 0,3 0,05 0,2 0,4 0,1 0,3 |
0,7 0,9 0,04 0,00 0,4 0,2 0,2 0,3 |
1,1 3,1 0,05 0,25 0,7 0,4 0,3 0,9 |
Увеличение количества обменного радионуклида на глубине 25–30 см и фиксация радия в слое могут обусловливаться его сорбцией по механизму ионного обмена на коллоидных соединениях неорганической и органической природы и на глинистых минералах, а также соосаждением с гуматами кальция или окклюзией радионуклида в структурах коллоидных частиц. Усиление прочности поглощения радия в слое 25–30 см возможно вследствие оптимального соотношения в нем концентраций органических веществ и обменных форм нахождения кальция [4, 5]. В работах [2, 8–10] также отмечается влияние этих почвенных показателей на депонирование радия в фоновых и загрязненных почвах.
В нижних слоях подзолистого горизонта наряду с возрастанием содержания радионуклида отмечается увеличение его запасов, экстрагирующихся в обменную и кислоторастворимую фракции, накоплению которых способствует уплотнение почвы. В целом в ходе эксперимента установлено, что при многолетнем контакте водорастворимые соединения радия, поступившие в подзолистую почву, трансформируются и прочно связываются в почвенном поглощающем комплексе. В толще 0–50 см основной запас мобильных форм радиоактивного элемента депонировался в составе кислоторастворимых соединений, потенциально подвижных в почве. В то же время подвижные водорастворимые и обменные формы радионуклида обеспечивали 1 и 4 % его количества в толще 0–50 см.
Таким образом, из всех почвенных образцов радий наиболее эффективно экстрагировался 1 моль/дм3 HCl. При подсчете запасов радионуклида в вышеуказанной фракции обнаруживалось свыше 44 и 69 % от его активности в почве в вариантах опыта (рис. 2). Это важно для выбора оптимальных подходов к дезактивации почв, подобных исследуемым грунтам по физико-химическому составу и типу почвообразования. Суммарно в кислоторастворимой и фиксированной фракциях сосредоточено 95 % запаса радия.
Рис. 2. Распределение запаса мобильных и фиксированных форм радия-226 в почве
Статистическая обработка полученных данных в связи с физико-химическими характеристиками почвы свидетельствовала, что по коэффициенту корреляции Пирсона удельная активность радионуклида, находящегося в почве в водорастворимой форме, тесно связана с концентрацией обменного кальция и железа (0,70), что рассматривается нами как результат сорбции радия железо-гумусовыми комплексными соединениями кальция [4, 5]. Удельная активность радиоэлемента, депонированного в почве в обменной форме нахождения, также слабо коррелировала с процентными содержаниями алюминия (0,32) и гумуса (0,27) в почвенной массе, с содержанием железа (–0,28), гигроскопической влаги (0,34) и почвенной кислотностью (около –0,3) [4, 5]. В то же время кислоторастворимые соединения радия были дифференцированы в толще почвы в соответствии со слабой линейной зависимостью от распределения железа (0,29), магния (–0,36), кремния (0,35) и гигроскопической влаги (–0,31) [4, 5], что может быть маркером поглощения радионуклида окристаллизованными и коллоидными соединениями железа. Возможна конкуренция этих механизмов поглощения и обменной сорбции радионуклида органо-минеральными коллоидами гидроксидов алюминия. Примечательно, что содержания обменных и кислоторастворимых форм нахождения радионуклида статистически связаны с одними и теми же характеристиками почвы [4, 5]. Установленные парные линейные корреляции часто слабы и противоположны по знаку, что подтверждает конкурентность процессов, лежащих в их основе.
Для моделирования поведения радия в исследуемой почве был использован пошаговый регрессионный анализ. Суждение о формах нахождения радионуклидов в почве, основываясь исключительно на уравнениях регрессии, сопряжено с большой неопределенностью, однако их анализ в совокупности с результатами последовательной экстракции выявляет значимость свойств загрязненной почвы в трансформации форм нахождения радионуклидов. Результаты моделирования миграции радия-226 с использованием регрессионного анализа (табл. 3) свидетельствуют, что его профильная дифференциация в подзолистых почвах зоны тайги полностью контролируется процессами вертикального распределения соединений кальция.
Таблица 3
Статистическая связь распределения радия-226 в толще почвы 0–50 см и её характеристик
|
Зависимая переменная |
Модель |
Независимые переменные |
Коэффициенты регрессии |
Характеристики модели |
|||
|
R2 |
SR |
F |
Pf |
||||
|
СRa, мБк/г СRa, мБк/г |
1 |
ССа, мг-экв/100 г |
451,2 |
0,997 |
17,2 |
687,8 |
0,000 |
|
2 |
а)ССа, мг-экв/100 г б) ССаО, % |
423,3 782,5 |
0,990 |
13,7 185,9 |
712,0 |
0,000 0,001 |
|
|
СRa вод, мБк/г |
1 |
ССа, мг-экв/100 г |
1,93 |
0,467 |
0,516 |
14,0 |
0,002 |
|
2 |
а) ССа, мг-экв/100 г б) СFe2O3, % |
2,60 6,79 |
0,697 |
0,448 0,014 |
17,2 |
0,000 0,004 |
|
|
СRa кис, мБк/г |
1 |
ССа, мг-экв/100 г |
329,8 |
0,908 |
26,2 |
157,9 |
0,000 |
Примечания: R2 – коэффициент детерминации и SR – его стандартное отклонение; F – критическое значение критерия Фишера и Pf – его уровень значимости. Для включения независимой переменной F ≥ 3,840. СRa , СRa вод , СRa кис – валовая удельная активность радия-226, его водорастворимых и кислоторастворимых форм нахождения. ССа – содержание в почве поглощенного катиона кальция, ССаO, 
– валовые содержания (в расчете на оксиды) кальция и железа (III) соответственно.
За счет этих процессов прочность сорбции радионуклида в почвенных слоях уве- личивается.
Так, распределение валового радия при подзолистом типе почвообразования на 99,7 % зависит от поведения поглощенного катиона кальция, который как предиктор представлен во всех линейных регрессионных моделях миграции радия в почве. Кроме того, этот показатель используется для описания распределения кислоторастворимых форм радия, составляющих основную долю его почвенных соединений. Удельная активность водорастворимых форм радиоэлемента аппроксимируется уравнением с двумя слагаемыми, один из которых пропорционален содержанию поглощенных катионов кальция [4, 5], а другой – доле соединений железа в почвенной массе (в расчете на оксиды).
Заключение
В результате проведенного модельного эксперимента выявлены закономерности распределения радия-226 в широко распространенной в таежной зоне подзолистой почве в условиях её загрязнения радийсодержащими растворами. Выявлено, что при многолетнем контакте водорастворимые соединения радионуклида трансформируются и прочно связываются в почвенном поглощающем комплексе. Распределение радия-226 в профиле почвы 0–50 см характеризуется преимущественным депонированием в слое 0–20 см наряду с достоверным повышением валового содержания и, одновременно, снижением содержания подвижных форм нахождения радионуклида в слое 25–30 см. Основной запас мобильных форм нахождения радия депонирован в слое 0–20 см в составе потенциально подвижных соединений, экстрагирующихся 1 моль/дм3 соляной кислотой, что важно для выбора методов дезактивации грунтов, подобных исследованному по физико-химическому составу и типу почвообразования. Суммарно в кислоторастворимой и фиксированной фракциях сосредоточено около 95 % запаса радия, легкоподвижные водорастворимые и обменные формы радионуклида обеспечивают 5 % его количества в толще почвы 0–50 см. Выраженное изменение подвижности радия в почвенных слоях может обуславливаться концентрациями в них обменного кальция, соединений железа и органических веществ. Это подтверждается не только данными литературы, но и результатами линейного регрессионного и корреляционного анализов, которые свидетельствуют, что в условиях радиоактивного загрязнения профильная дифференциация радия в почвах этого типа контролируется процессами распределения соединений кальция. Качество аппроксимации показателей миграции радия в предлагаемых моделях оценено коэффициентами детерминации в диапазоне значений 0,467–0,997. Выявлено, что возможность миграции радия в загрязненной почве определяется взаимодействием соединений железа и кальция. Предложенные модели миграции радионуклида могут быть использованы при прогнозировании его рассеяния и локализации в сходных по типу почвы экосистемах. Практическая значимость работы связана с разработкой мер дезактивации территорий Республики Коми, загрязненных вследствие добычи радия из минерализованных подземных вод.
Исследования выполнены в рамках Госзадания № АААА-А18-118011190102-7 при частичной поддержке проекта РФФИ и Правительства Республики Коми № 20-45-110009 р_а.