На городских территориях в летний период одним из источников загрязнения атмосферы является уличная (дорожная) пыль, которая состоит как из частиц естественного, так и антропогенного происхождения. Изучение состава уличной пыли становится все более актуальным, поскольку представляет собой информативный объект для эколого-геохимической оценки состояния городов в летний период [1; 2]. Проводятся исследования химического и гранулометрического состава дорожной пыли в основном в проезжих частях автодорог [3–5]. Исследования сопровождаются выделением мельчайших фракций дорожной пыли, как наиболее опасных для здоровья [6], изучением их магнитных свойств и выявлением взаимосвязи состава частиц с антропогенной активностью и здоровьем человека [7; 8]. Но элементный состав уличной пыли в жилых районах городов, подвергаемых воздействию промышленных предприятий, исследован недостаточно.
Предприятия угледобывающей отрасли являются одними из приоритетных источников загрязнения атмосферного воздуха. Крупным угледобывающим регионом в нашей стране является Кемеровская область, на территории которой расположен крупнейший в стране и мире Кузнецкий угольный бассейн. Многочисленные угледобывающие предприятия расположены непосредственно в черте городов либо недалеко от городских территорий. Функционирование таких предприятий вблизи урбанизированных центров обуславливает актуальность оценки уровня техногенного загрязнения и трансформации городской среды.
В Кемеровской области Междуреченск, город средней величины по численности населения с официальным статусом моногорода, является одним из центров угледобывающей промышленности в регионе. Вблизи города функционируют угольные разрезы и шахты, пылегазовые выбросы которых распространяются на территорию города в соответствии с главенствующим направлением ветра (юго-западное), что определяет актуальность исследования. По литературным данным [9], угли Кузнецкого бассейна характеризуются редкометалльной специализацией. Следовательно, пылевые выбросы, образующиеся в процессе добычи угля, могут содержать редкие и редкоземельные элементы, которые могут переноситься в составе твердых на значительные расстояния, достигая городские территории.
Целью исследования является оценка экологической обстановки города, подвергаемого воздействию предприятий угледобывающей промышленности, по изучению уровней накопления редких и редкоземельных элементов в уличной пыли городской территории на примере г. Междуреченск (Кемеровская обл.).
Материалы и методы исследования
Пробы уличной пыли отбирали в летний период 2020 г. на территории Междуреченска по равномерной площадной сети с шагом 250–500 м. При выборе точек отбора старались избегать влияния автотранспорта. Точки отбора проб были максимально совмещены в пространстве с пунктами отбора проб снегового и почвенного покрова, в которых нами ранее осуществлялись исследования [10].
Отбор и подготовку проб уличной пыли проводили в соответствии с методическими подходами из опубликованных работ [1–3]. Пробы уличной пыли отбирали с поверхности дорожного полотна с помощью пластиковых щеток и совков методом конверта. Собранные пробы, массой не менее 500 г, помещали в плотные полиэтиленовые пакеты. Всего было отобрано 29 проб.
Пробоподготовка уличной пыли включала просушивание проб при комнатной температуре, взвешивание на электронных весах и далее просеивание через сита с диаметром ячейки 1 мм для отделения проб от улично-бытового мусора. Отдельные пробы просеивали с использованием стандартного набора сит для получения гранулометрических фракций 1000-100, 100-50, 50-20 мкм.
Далее все пробы с фракцией менее 1 мм, а также пробы с выделенными гранулометрическими фракциями были измельчены на виброистирателе для выполнения химико-аналитического анализа – масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) в аккредитованной лаборатории ХАЦ «Плазма» (г. Томск). Методом ИСП-МС определено содержание около 60 химических элементов, включая редкие и редкоземельные, результаты анализа которых представлены в данной работе.
Выполнялось изучение вещественного состава проб на бинокулярном микроскопе, а исследование отдельных микрочастиц в пробах – на сканирующем электронном микроскопе (Hitachi S-3400N с ЭДС BrukerXFlash 4010) в МИНОЦ «Урановая геология» Томского политехнического университета (ТПУ). Гранулометрический состав изучался методом лазерной дифракции в НОЦ «Наноцентр» ТПУ.
Статистический анализ данных содержания химических элементов в пробах выполнялся в программе Statistica, а построение геохимических карт – в программе Surfer (метод Kriking).
В соответствии с работами [1–3] геохимическая специализация уличной пыли оценивается с помощью коэффициента обогащения относительно кларка земной коры (по Н.А. Григорьеву [11]), а также почвогрунтов изучаемой территории, поскольку уличная пыль может состоять не только из частиц пород, но и почв. Коэффициенты обогащения (Ке) рассчитывали по формуле 1:
(1)
где С и Снорм – содержание интересующего и реперного элемента (в данном случае Ti) в пробе или земной коре, или почвогрунтах.
Значения Ке более 1 указывают на антропогенные источники поступления химических элементов, а Ке менее 1 – на литогенную природу элементов.
Оценка уровня загрязнения определяется по величине суммарного коэффициента обогащения (Ze), который рассчитывается по формуле 2 [1; 2]:
Ze = ∑Ке – (n – 1), (2)
где n – число элементов с Ке ≥ 1,5. В качестве градаций экологической опасности для величины Ze приняты уровни [1; 2]: <32 – неопасный, 32–64 – умеренно опасный, 64–128 – опасный, 128–256 – очень опасный, >256 – чрезвычайно опасный.
Долевое распределение химических элементов по гранулометрическим фракциям определяется по формуле 3 [1]:
(3)
где Di – доля элемента в i-й фракции, %; Сi – содержание химического элемента в i-й фракции, мг/кг; Рi – доля i-й фракции в пробе, %; Спроба – содержание химического элемента в валовой пробе, мг/кг.
Результаты исследования и их обсуждение
Содержание редких редкоземельных элементов в пробах уличной пыли Междуреченска существенно не варьирует в широком диапазоне (рис. 1).
Рис. 1. Среднее содержание редких и редкоземельных элементов в пробах уличной пыли на территории г. Междуреченск
По значениям коэффициента концентрации (V < 30 %) редкие и редкоземельные элементы (за исключением Ge) характеризуются равномерным распределением. Анализ пространственного распределения показывает формирование геохимических ореолов группы редких и редкоземельных элементов (Y, La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в районах расположения котельных. В западном районе города отчетливо наблюдается открытая структура ореолов, вытянутых в сторону расположения угольных разрезов в соответствии с главенствующим направлением ветра (рис. 2). Редкие и редкоземельные элементы образуют геохимические ассоциации со статистически значимыми корреляционными связями (r~0,49–0,87). Эти факты указывают на единые источники поступления рассматриваемого спектра элементов.
Рис. 2. Карта-схема распределения суммы редких и редкоземельных элементов (мг/кг) в пробах уличной пыли на территории г. Междуреченск
Пробы уличной пыли на территории Междуреченска мало обогащены редкими и редкоземельными элементами (за исключением Ge и Zr) по величинам Ке (<1), рассчитанным относительно кларка земной коры (рис. 3). Полученные значения Ке могут свидетельствовать о поступлении этих элементов в составе частиц горных пород и угля вследствие дальнего переноса от буровзрывных работ на близко расположенные угледобывающие месторождения.
Рис. 3. Коэффициенты обогащения (Ке) уличной пыли редкими и редкоземельными элементами на территории г. Междуреченск
В то же время уличная пыль города существенно обогащена рассматриваемым спектром элементов (Ge, Rb, Y, Zr, Nb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf) относительно их содержания в почвогрунтах города (Ке от 2 до 5 ед.). Данные значения указывают на антропогенное поступление элементов. Этими источниками могут являться как продукты переноса выбросов угольных котельных и угольных предприятий, которые аккумулировались в почвогрунтах, так и ветровой перенос выбросов от угольных месторождений в летний период.
Суммарное обогащение уличной пыли изучаемым спектром элементов соответствует неопасному уровню загрязнения территории города (Ze = 27 ед.).
Ранее нами по результатам снегогеохимической съемки и математического моделирования был выявлен вклад в пылевое загрязнение города объектами угледобычи на уровне 30–80 % [10]. Угли Кузнецкого бассейна характеризуются редкометалльной геохимической специализацией [9]. Следовательно, во время разработки угольных месторождений в атмосферный воздух поступают угольные пылевые частицы, содержащие редкие и редкоземельные элементы, которые переносятся на значительные расстояния и достигают города Междуреченска, где аккумулируются в компонентах природной среды, в т.ч. и уличной пыли. Подтверждением также являются результаты изучения вещественного состава уличной пыли, по которым установлено, что около 20 % от всех природных и техногенных частиц приходится на угольные частицы.
Гранулометрический состав городских проб уличной пыли представлен преимущественно средним и крупным классами частиц: доля твердых частиц с размерами менее 1 мкм (РМ1) составляет в среднем 6,7 %, с размерами от 1 до 10 мкм (РМ1-10) – 29,2 %, от 10 до 50 мкм (РМ10-50) – 60,7 %, более 50 мкм (РМ>50) – 3,4 %. Статистический анализ выявил значимые корреляционные связи между фракцией РМ10-50 и геохимической ассоциацией Cs-La-Ce-Pr-Nd (r~0,37–0,45).
Определено неравномерное распределение редких и редкоземельных элементов по гранулометрическим фракциям, полученное в результате разделения отдельных проб с помощью набора сит (рис. 4). Изучаемый спектр элементов преимущественно связан с крупнодисперсной фракцией частиц (1000-100 мкм), что может указывать на осаждение пыли с комплексом данных элементов за счет выбросов от местных источников. В среднедисперсной фракции частиц с размерами 50–100 и 50–20 мкм на них приходится 9–21 и 11–26 % соответственно.
Рис. 4. Фракционный состав редких и редкоземельных элементов в уличной пыли на территории г. Междуреченск
а) б)
Рис. 5. Фото (а) и энергодисперсионный спектр (б) микрочастицы, содержащей редкоземельные элементы (по составу близкие к цериевым фосфатам) размером 10 мкм, по данным сканирующей электронной микроскопии
По результатам электронной сканирующей микроскопии выявлены микрочастицы размером 10 мкм, близкие по составу к цериевым фосфатам (рис. 5), что может быть связано с влиянием угольных объектов, поскольку такие микроминеральные фазы обнаружены в углях Кузнецкого бассейна [9].
Заключение
Таким образом, в уличной пыли г. Междуреченска, подвергаемого воздействию угледобывающих предприятий и местных угольных котельных, выявлены повышенные уровни накопления редких и редкоземельных элементов относительно их содержания в почвогрунтах города. Определено, что изучаемый спектр элементов концентрируется преимущественно (20–56 %) в крупнодисперсной (1000–100 мкм), но менее интенсивно (9–26 %) аккумулируется в среднедисперсной фракции частиц (100–50 и 50–20 мкм), что указывает на местное происхождение элементов. Геохимическая ассоциация лантаноидов образует статистически значимые корреляционные связи с твердыми частицами размером 10–50 мкм, представленными в форме микрочастиц, содержащих цериевые фосфаты.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 20-05-00675 А. Исследования выполнены в НИ ТПУ в рамках программы повышения конкурентоспособности ТПУ среди ведущих мировых исследовательских центров.