Актуальность работы обусловлена недостаточной разработкой научно-методических основ дезактивации почв и защиты природных экосистем от влияния радиоактивных загрязнений [1–3]. Практический аспект исследований определен необходимостью обеспечения радиоэкологической безопасности регионов России, промышленный сектор которых включает радиохимические производства, добычу органического топлива, редких и цветных металлов.
Цель исследования – изучение закономерностей дезактивации почв Республики Коми, загрязненных радием-226, с применением физических и химических методов.
Материалы и методы исследования
Почвы отбирали в июле 2020 г. в северотаежной подзоне Республики Коми (Ухтинский район) на территориях, где с 1931 по 1956 г. добывали радий из подземных вод нефтяных месторождений.
Таблица 1
Краткое описание почвенных образцов в районе радиоактивного загрязнения
|
№ участка |
Географические координаты крайних точек на участке |
№ образцов |
Описание места отбора |
|
1 |
63°31′37.0″сш 53°26′05.0″вд 63°31′41.0″ сш 53°26′08.0″ вд 63°31′59.0″ сш 53°26′18.0″ вд |
1, 2, 3, 4 5, 6, 7 |
Аллювиально-дерновая почва, рекреационная зона в районе, на поверхности до 1100 мкР/ч |
|
2 |
63°29’40.5» сш 53°25’32.8» вд 63°29’39.0» сш 53°25’21.9» вд 63°29’36.8» сш 53°25’32.3» вд |
8, 9, 10 |
Эмбриозем на аллювиально-дерновой почве, селитебная зона в районе, на поверхности до 1100 мкР/ч |
|
3 |
63°30’04.11» сш 53°24’49.41» вд 63°30’07.19» сш 53°24’59.54» вд 63°30’11.0 « сш 53°25’04.17» вд |
11, 12, 13, 14 |
Эмбриозем на подзоле иллювиально-железистом, селитебная зона в районе, на поверхности до 100 мкР/ч |
|
4 |
63°28’30.15» сш 53°27’51.89» вд 63°28’30.10» сш 53°27’57.37» вд 63°28’24.29» сш 53°27’57.40» вд |
15 |
Подзол иллювиально-железистый, рекреационная зона в районе, на поверхности до 1000 мкР/ч |
По составу они являлись бессульфатными хлоридно-натриевыми кальциевыми рассолами. Разлив на земной поверхности этих вод и жидких производственных отходов с повышенным содержанием радионуклида обусловил неравномерное по площади и профилю почв радиоактивное загрязнение на участках бывших химических заводов. Район их расположения приурочен к северо-восточному склону Южного Тимана, вблизи его перехода в Печорскую депрессию. На локализациях загрязнения радиационный фон варьируется от 30 до 1100 мкР/ч. Были исследованы почвы четырех таких участков площадью до 2 га (табл. 1). Характерные для них почвы представлены подзолами иллювиально-железистыми и почвами аллювиального типа. Структура почв сильно нарушена техногенной деятельностью.
Содержание радия-226 в загрязненных почвах района достигает 120 Бк/г [4], что до 12 раз выше норматива минимально значимой удельной активности радия-226 (УА) [5]. Загрязнены в основном верхние горизонты почв глубиной до 40 см, поэтому для исследования отбирали образцы из этого слоя. Пробы очищали от камней и корней, затем изучали формы нахождения радия-226 и вклад механических фракций почвы в уровень ее радиоактивности.
Для этого отобранные почвенные образцы предварительно взвешивали и последовательно просеивали через металлические сита 1; 0,25 и 0,1 мм. Полученные механические фракции почвы с размерами частиц (1–0,25 мм), (0,25–0,1 мм) и «меньше 0,1 мм» взвешивали, рассчитывали их долю в почвенной массе. Формы нахождения радия в почве изучали методом экстрагирования (последовательно: дистиллированная вода, 1 моль/л ацетата аммония с рН 7 и 5, 0,1 моль/л гидрохлорида гидроксиламина в 25 %-ной уксусной кислоте, 30 % пероксид водорода (рН 2), 0,2 моль/л гидроксида натрия) [4] на примере образцов, нефракционированных по механическому составу. Соотношение массы почвы и объема экстрагента – 1:10, время контакта фаз – 24 ч, за исключением экстракции дистиллированной водой (1 ч). Остатки почвы после экстрагирования считали формой нахождения «нерастворимая». Рассчитывали долю (%) форм нахождения в валовой УА радия-226. Содержание радионуклида в образцах определяли в аккредитованной лаборатории миграции радионуклидов и радиохимии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (аттестат РОСС RU.0001.21РК70) прямым измерением на гамма-спектрометре [6].
Результаты исследования и их обсуждение
УА радия-226 в 15 образцах загрязненных подзолов и аллювиально-дерновых почв, отобранных в районе исследования, достигали значений, которые в несколько тысяч раз больше фоновых показателей для почв Республики Коми (9–13 мБк/г [7]) (рис. 1). УА радия-226 в образцах 1–4 аллювиально-дерновой почвы, взятых для изучения форм нахождения радионуклида, составила от 0,6 до 8,3 Бк/г. Результаты экстрагирования показали (табл. 2), что по относительному содержанию радия-226 среди экстрактов, которым соответствовали формы нахождения «водорастворимая», «обменные», «карбонаты», «полуторные оксиды и гидроксиды», «органическое вещество», «аморфные силикаты», доминируют фракции «обменные», «карбонаты» и «полуторные оксиды и гидроксиды».
Рис. 1. Валовая УА радия-226 в образцах 1–15, Бк/г почвы
Таблица 2
Формы нахождения радия-226 в загрязненной аллювиально-дерновой почве района
|
№ образца |
Доля форм нахождения радионуклида, % от его валовой УА в почве |
||||||
|
водораст-воримая |
обменная |
карбонаты |
полуторные оксиды и гидроксиды |
органи-ческая |
аморфные силикаты |
нераство-римая |
|
|
1 |
0,7 |
41,4 |
25,6 |
20,5 |
3,6 |
0,4 |
7,8 |
|
2 |
0,5 |
20,6 |
26,6 |
15,8 |
5,6 |
1,3 |
29,6 |
|
3 |
0,1 |
14,4 |
9,0 |
20,0 |
6,0 |
0,3 |
50,2 |
|
4 |
не обнаружено |
5,3 |
18,5 |
5,3 |
1,4 |
0,1 |
69,4 |
Суммарная доля радия в формах нахождения, экстрагируемых нейтральными и слабокислыми экстрагентами («водорастворимая», «обменные», «карбонаты»), составила от 23 до 67 % его валовой УА в почве, что свидетельствует о возможности ее частичной дезактивации методами, сохраняющими почвенное плодородие, в частности путем создания геохимических барьеров из ионообменных материалов или применения элюентов, содержащих обменные катионы с большей вытеснительной способностью по сравнению с радием. Данные о 4-кратном снижении УА грунтов со сходным уровнем радиоактивности после проведения реагентной дезактивации растворами солей железа и алюминия имеются в литературе [1, 2]. Формы нахождения «водорастворимая», «обменные», «карбонаты» характеризовались существенной вариабельностью относительного содержания радия. По-видимому, она связана с зависимостью его подвижности в почвах от валовой УА [4] и с высокой интенсивностью трансформации отдельных групп соединений радионуклида в почве. Доля водорастворимых форм радия-226 во всех образцах была минимальна и изменялась от 0,1 до 0,7 %. В то же время относительное содержание форм нахождения «обменные» при близких уровнях радиоактивного загрязнения почв (образцы 1 и 2) отличалось в два раза и было значительным (соответственно 20,6 и 41,4 % валовой УА радионуклида). Такая высокая вариабельность показателей может объясняться функциональной связью изменения форм нахождения радия и других щелочноземельных элементов, являющихся активными участниками и маркерами почвообразовательных процессов. Это подтверждено данными литературы [8–10] и основано на аналогии химических свойств элементов одной группы Периодической системы. Так, в работе [8] показано влияние содержания поглощенных катионов кальция и магния на распределение радия в профиле аллювиально-дерновой почвы исследуемого района. Сходная зависимость выявлена для случаев загрязнения радием-226 таежной подзолистой почвы [9], в профиле которой дифференциация радионуклида контролируется распределением соединений кальция, а подвижность – определяется взаимодействием соединений железа и кальция.
Заметим, что в исследуемых нами загрязненных почвах форма нахождения «полуторные оксиды и гидроксиды», экстрагируемая уксуснокислыми растворами гидрохлорида гидроксиламина, также вносила существенный вклад в геохимическую подвижность и валовую УА радия-226. Доля этой формы нахождения в разных образцах составила 5,3–20,5 % от валового содержания радионуклида (табл. 2). Анализ целостной картины распределения радия-226 по формам нахождения в исследованных грунтах свидетельствовал, что как минимум одна треть его содержания (32,3–76,5 %) находится в почве в виде соединений, трудно экстрагируемых и неэкстрагируемых из почвенного поглощающего комплекса. Суммарная доля этих форм нахождения в случае трех из четырех исследованных образцов насчитывает более половины содержания радионуклида. Без применения агрессивных реагентов очистка почвы от этой компоненты радиоактивного загрязнения невозможна, что доказывается, в частности, низкой результативностью применения некоторых механических способов дезактивации подобных почв [4]. К их эффективной очистке может привести растворение трудно экстрагируемой и неэкстрагируемой компонент содержания радионуклида, например, в результате обработки загрязненного грунта в фильтрационном режиме и при нагревании раствором 1–2 моль/л азотной кислоты [1]. Однако подобные подходы вряд ли оправданы с экологической точки зрения: теряется плодородие почв, образуются большие объемы вторичных радиоактивных материалов с сильнокислым рН.
Рациональнее, на наш взгляд, снижение уровня радиоактивности почвы путем отделения ее механических фракций с высокой УА радия-226. Для 11 почвенных образцов (подзол иллювиально-железистый и аллювиально-дерновая почва) из разных локализаций радиоактивного загрязнения, отобранных нами для выполнения этой задачи, была установлена валовая УА радия-226 от 0,09 до 28,3 Бк/г. Согласно полученным данным (рис. 2), во всех случаях максимальная УА радия-226 была характерна для фракции почвы с размером частиц меньше 0,1 мм, что может быть связано с их большой удельной площадью поверхности и с содержанием в них минералов, способных к межпакетной сорбции катионов. В случае образца 10 (участок 2) УА радионуклида в этой механической фракции аллювиально-дерновой почвы достигала максимального значения (64 Бк/г), которое превышало содержание радионуклида во фракции 1–0,25 мм в 16 раз. Данная локализация радиоактивного загрязнения (образцы 8–10) характеризовалась наибольшей среди других участков средней УА радия-226 во фракции «меньше 0,1 мм» (48 Бк/г). В некоторых случаях (образец 8) УА радия-226 в ней до 7 раз превышала валовую УА радионуклида в нефракционированной по механическому составу пробе. Крупнодисперсная (1–0,25 мм) фракция исследованных почвенных образцов в основном имела самое низкое содержание радионуклида. Аналогичным образом радий-226 был распределен в почвах других локализаций, за исключением проб 5, 6 и 8, в которых его УА во фракции 1–0,25 мм незначительно превышала таковую в 0,25–0,1 мм.
Для эффективной дезактивации почвы путем сепарации некоторых ее механических фракций важен как уровень их радиоактивности, так и доля отделяемых частиц в почвенной массе. Согласно полученным данным, для мелкодисперсной фракции она варьировала в случае разных образцов от 2 до 35 %, достигая максимальных значений в случае пробы 15 с почвой, классифицируемой как подзол иллювиально-железистый (рис. 3).
Рис. 2. УА радия-226 в механических фракциях почв, Бк/г
Рис. 3. Доля механических фракций в почвенной массе, %
Рис. 4. Вклад механических фракций почвы в валовую УА радия-226 (с учетом доли фракции в почвенной массе), %.
Для других грунтов доля фракции в почвенной массе не превышала 25 %. Для локализации радиоактивного загрязнения в селитебной зоне района с грунтами, образованными также на подзоле (образцы 11–14), было установлено самое низкое содержание фракции «меньше 0,1 мм» (в среднем 5,9 %). Здесь в почвенную массу существенный вклад вносила крупнодисперсная фракция почвы (1–0,25 мм), средняя доля которой в почвенной массе отвечала 71 %. Различия механического состава почв со сходными условиями почвообразования, по-видимому, объясняются влиянием факторов техногенного характера.
Если в дальнейшем при оценке вклада выделенных механических фракций в уровень загрязнения почвы радием-226 учесть их долю в почвенной массе, то оказывается, что в сегменте частиц «меньше 0,1 мм» сосредоточено от 8,6 до 62,1 % активности радионуклида (рис. 4). Содержание радия-226 сильно отличалось не только для проб с разных локализаций, но и для образцов с одной производственной площадки. То же самое было свойственно фракции 1–0,25 мм (18,4–69,2 %). В то же время вклад фракции частиц среднего размера (0,25–0,1 мм) в УА радия-226 в почве варьировал сравнительно слабо (18–27 %).
В любом случае доля УА радия-226 во фракции «меньше 0,1 мм» во всех исследованных образцах была значительна. В среднем в образцах двух локализаций (участки 1 и 3) она содержала более 20 % активности радия-226 (20,8 и 23,4 % соответственно), а в пробах двух других производственных площадок (участки 2 и 4) – свыше 50 % активности радионуклида (50,2 и 53,5 %). В отношении образцов 9, 10 и 15 за счет сепарации фракции почвы «меньше 0,1 мм» возможно снижение содержания радия на 53,5– 62,1 %.
Выводы
1. В лабораторном эксперименте изучены перспективы применения сепарации почвенных механических фракций, а также использования реагентных методов с целью дезактивации от радия-226 аллювиальных и подзолистых почв некоторых локальных радиоактивно-загрязненных участков в северотаежной подзоне Республики Коми.
2. Установлено, что в слое почв (0–40 см) с УА до 28,3 Бк/г радионуклид преимущественно депонирован в фиксированных и геохимически малоподвижных формах нахождения. Не экстрагируется из исследованных почв и извлекается в сильнокислые среды в сумме не менее одной трети содержания радия-226. В 75 % случаев доля этих форм нахождения составляет свыше половины от валовой УА радионуклида в почве.
3. Заметная часть активности радия-226 (от 23 до 67 % его валовой УА) из почв разных локализаций может быть извлечена экстрагентами с нейтральным и слабокислым рН, что позволяет прогнозировать высокую эффективность дезактивации почв щадящими методами с сохранением почвенного плодородия, в частности путем применения элюентов, содержащих обменные катионы железа и алюминия.
4. Для уменьшения уровня радиоактивности исследованных почв целесообразно предварительно отделить ее механическую фракцию с размерами частиц меньше 0,1 мм. В условиях эксперимента она характеризовалась максимальной УА радия-226 (64 Бк/г). Относительное содержание радионуклида в ней превышало до 16 раз таковое в крупнодисперсной части почвы (1–0,25 мм) и до 7 раз – в почве, не фракционированной по размеру частиц. В образцах с двух загрязненных участков фракция содержала в среднем свыше 20 %, а в пробах двух других производственных площадок – 50 % валовой УА радионуклида в почвах.
5. Относительные содержания радия-226 в сегменте частиц меньше 0,1 мм значительно отличаются для разных проб, что обусловлено влиянием техногенных факторов на почвы.
Исследования выполнены в рамках госзадания Института биологии Коми НЦ УрО РАН с частичной поддержкой гранта РФФИ и Правительства Республики Коми № 20-45-110009.