Отходы угледобычи эффективно используются в металлургии, сельском хозяйстве, при производстве строительных материалов, керамики и в других отраслях промышленности. Их применение позволяет значительно снизить сырьевые затраты для местных производителей, однако в России менее 5% от общего объема образующихся углеотходов вовлекаются во вторичную переработку [1], при том что на территории России насчитывается не менее 2000 терриконов, содержащих 3.3 млрд м3 породной массы [2]. В немалой мере это связано со сложностью комплексной переработки плохосортированного полиминерального сырья. Порядка 25% отвалов горит за счет экзотермической деструкции сульфидов с выделением серы и окисления частиц угля (рассмотрение определяющих самовозгорание факторов и ссылки на работы в этой области содержатся, например, в статье [3]), и значительная часть является перегоревшими, что приводит к трансформациям минерального состава пород, способствующим удалению части вредных компонентов (сульфиды и пр.), повышению однородности петрографического состава и физических свойств пород, а также появлению ряда их новых свойств. В силу различий литологического состава породной массы актуально изучение состава горелых пород разных угольных бассейнов и представленных в них литологических типов.
Основными задачами исследования являются изучение закономерностей пирометаморфических преобразований, состава минеральных ассоциаций и создаваемой ими минералого-петрографической зональности в породной массе. Полученная информация призвана повысить эффективность разработки технологических схем использования горелых пород, в первую очередь как сырья для керамической промышленности (отощители и интенсификаторы спекания в керамике и пр.). Не менее интересны эти объекты и как «природные лаборатории» для исследования закономерностей техногенного минералообразования в ходе пирометаморфических и пневматолитовых процессов, сопровождающихся кристаллизаций специфических минеральных ассоциаций [2; 4; 5].
Материалы и методы исследований
В работе приводится описание минералого-петрографического состава горелых пород терриконов Восточного Донбасса, имеющих песчаниково-алевролит-аргиллитовый с частицами угля состав исходных пород, и характеризуется типичная для них зональность производных пирометаморфизма. Источником отвалов служат породы дьяконовской, смоляниновской, белокалитвенской, каменской, алмазной, горловской свит среднего карбона. В каменской и горловской свитах наибольшим распространением пользуются песчаники и аргиллиты (на каждую разновидность пород приходится ~40% мощности разреза), в смоляниновской и дьяконовской свитах преобладают алевролиты и аргиллиты (до 90%), в белокалитвенской и алмазной – алевролиты и песчаники (аргиллитов до 20%), во всех свитах присутствие известняков незначительно. По литологическому составу изучаемые терриконы можно отнести к песчано-глинистому литологическому типу [6].
Основными объектами изучения послужили терриконы трех шахт Восточного Донбасса с однотипным литологическим составом, в которых обнажены разные участки горелых пород активной зоны. Шахта им. Пролетарской Диктатуры расположена в г. Шахты; отсыпка её породного отвала началась после 1923 г. и закончилась в 1972-1974 годах. Терриконик состоит из нескольких вершин, некоторые из них находятся в активной стадии горения (вершины окрашены в ярко-рыжий цвет, на поверхности развиты фумарольные каналы и крышки с выходами горячих паров и газов); высота терриконика в наивысшей точке составляет 30 метров. Отвал частично разрабатывается; для изучения в пределах отвала доступны породы преимущественно поверхностных частей, в том числе фумарольные образования. Террикон шахты им. Артёма также расположен в г. Шахты; эксплуатировался с 1911 по 1995 г.; высота около 30 м. Терриконик полностью перегоревший, разрабатывается, что позволяет провести изучение и опробование внутренних частей активной зоны, вплоть до участков плавления пород (среди пород наблюдаются многочисленные жилы и желваки застывших расплавов, представляющие собой черные, губчатые, пористые прожилки в керамоподобной перегоревшей породе). Террикон шахты № 62 находится в с. Прохоровка; эксплуатировался с 1920-х годов по 1994 г.; высота около 15 м. Отвал состоит из двух вершин, одна из которых наполовину выработана (как материал для дорожно-строительных работ), вследствие чего вскрыты наиболее глубинные зоны активной части террикона. В составе отвала широко представлены отвальные спёки с обломками перегоревших ярко-желтых пород, образованных за счет аргиллитов и алевролитов, а также черные тяжелые пористые шлакоподобные породы со следами течения и вспенивания.
Изучение вещественного состава проведено методами растровой электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа (полированные напыленные углеродом препараты изучались на микроскопе Tescan VEGA II LMU с системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT) и рентгенофазового анализа (порошковые препараты анализировались на дифрактометре ARLX’TRA с излучением CuKα1 1,5406 Å, CuKα2 1,5444 Å), результаты которых дополняют ранее проведенные исследования углеотвалов Ростовской области [6; 7]. Основной объем исследований выполнен на базе центра коллективного пользования научным оборудованием «Центр исследований минерального сырья и состояния окружающей среды» Южного федерального университета.
Результаты исследования и их обсуждение
В общем виде в строении террикона прослеживается зональность с выделением зоны выветривания, зоны фумарольных образований на поверхности террикона и «чёрных блоков» с асфальтоподобной корой, обязанных своим происхождением пневматолитовым процессам, и активной зоны внутри террикона, подразделяемой по уровню пирометаморфических преобразований пород. Минералого-петрографический состав метапород терриконов определяется изменением условий, контролируемых генерируемыми в очаге горения температурой и флюидным потоком, а также составом протолита. На внутреннее строение террикона влияет множество факторов, в том числе форма породного отвала (конический, хребтовой или плоский отвалы по-разному аккумулируют тепло и подвергаются воздействию природных факторов), его литологический и гранулометрический состав (в разное время отвал отсыпается разными по своим свойствам породами), количество угольного и сульфидного материала в породе, также количеством доступного кислорода и воды, которые ускоряют окисление угля и сульфидных минералов.
Фумарольные образования приурочены к окислительно-восстановительному геохимическому барьеру на поверхности отвала, представляют собой белые и желтые пористые хрупкие агрегаты часто с трубчатым строением; образуют сульфатные коры магний-алюмо-аммониевого и гипсового минеральных типов [8]. Первый тип имеет разнообразный минеральный состав (рис. 2а) – сложен сульфатами алюминия, магния, кальция аммония и их кристаллогидратами (ведущие минералы – гипс, эпсомит, буссенготит, годовиковит, алюминит, чермигит, тонкодисперсный кварц и углеродная сажа), и обладает в разной мере выраженным зональным строением, определяемым приуроченностью водных сульфатов к верхней зоне и безводных сульфатов – к нижней. Второй тип сложен преимущественно гипсом и самородной серой.
Асфальтоподобные коры образованы кавернозными прочными агрегатами, в целом имеющими сходный состав с поверхностными фумарольными отложениями, в них преобладают безводные сульфаты магния, алюминия, аммония и калия, нашатырь, сера.
Рассмотренный комплекс пород образован в ходе пневматолитового переноса и отложения продуктов сернокислотного с участием аммиака разложения алюмосиликатных пород терриконов и поступивших из нижележащей зоны «черных блоков» продуктов битумов и углей.
«Черные блоки» представлены черными (за счет насыщенности углеродистым веществом) массивными плотными агрегатами, сложенными преимущественно слабоокристаллизованным муллитом с кварцем, кристобалитом, силлиманитом. В изученных терриконах эти образования маломощные и представлены фрагментарно, что объясняется низким содержанием глинистых компонентов (их формирование связано с метаморфизмом глинистых углесодержащих пород в условиях сильно ограниченного доступа кислорода для горения [3]). Флюидогенно-преобразованные высокоуглеродистые породы образуются при температурах до 500 °С на путях движения флюидов [9] и залегают среди продуктов глубокого обжига, обрамляющих очаг активного горения.
В составе пирометаморфических пород терриконов по результатам минералого-петрографических исследований можно выделить три зоны, различающиеся минеральными парагенезисами, отражающими разные условия минералообразования (в первую очередь температурные) и распределение разных петрографических разностей в составе преобразованного отвала (рис. 1).
Породы первой (внешней) зоны, в ряде работ определяемые как «обожжённые породы», образуют осыпи обломков белого, бледно-желтого и бледно-розового цвета, со скрыто- и мелкокристаллической структурой, легкие, хрупкие, трещиноватые, частично сохранившие структурно-текстурные признаки пород протолита и реликтовые минералы (гидрослюды, каолинит, альбит-олигоклаз, ортоклаз, кварц и пр.). Для их высокотемпературных разностей характерна метаморфическая силлиманит-кварцевая минеральная ассоциация.
Рис. 1. Схема строения горящего породного отвала: 1 – фумарольные коры гипсового состава; 2 – фумарольные коры магний-алюмо-аммониевого типа; 3 – асфальтоподобная кора; 4 – «черный блок»; 5 – осыпи негорелых пород; 6 – породы первой (низкотемпературной) зоны; 7 – породы второй (среднетемпературной) зоны; 8 – породы третьей (высокотемпературной) зоны; 9 – направление движения парогазового потока; 10 – направление преобладающих ветров: а – фумарольные коры, б – асфальтоподобная кора, в – осыпи негорелых пород; г – породы первой зоны; д – породы второй зоны; е – породы третьей зоны
Рис. 2. Строение некоторых характерных пород террикоников: а – ассоциация минералов магний-алюмо-аммониевого типа фумарольной коры; б – микрокристаллическая, частично аморфизованная, кордиерит-кварц-тридимит- муллитовая с гематитом порода второй зоны; в – стекловатая со следами течения, содержащая муллит, кварц и шпинель, порода третьей зоны. Обозначения минералов: Ep – эпсомит, Gem – гематит, Go – годовиковит, Gy – гипс, Sp – шпинель, Ts – чермигит
Рис. 3. Характерные дифрактограммы образцов второй (Т-2; метааргиллит) и третьей (Т-6; массивная микрокристаллическая порода) минералого-петрографической зон терриконов. Приведены дифрактограммы идентифицированных фаз из базы PDF-2 (в скобках указаны номера карточек)
Следует отметить, что породы этой зоны частично аморфизуются, в них формируются микрокристаллические фазы, что повышает их реакционную активность. На обнаженной части описываемых пород наблюдаются многочисленные друзовые сростки плоских кристаллов гипса.
Породы второй зоны преимущественно красного, розового цвета, иногда зеленые внутри, массивные, прочные трещиноватые, утратившие реликтовые структурно-текстурные особенности (рис. 2б), содержащие стекловатый материал и несущие признаки оплавления и спекания. Характерная минеральная ассоциация – кордиерит-кварц-тридимит-муллитовая (псевдомуллитовая) со шпинелью, гематитом, кристобалитом, оливином (рис. 3, обр. Т-2). Оценка температурных условий образования этой минеральной ассоциации определяется образованием муллита из метаглинистых минералов, исходя из температуры, которая составляет ~900-1000 °С [10], его образованию предшествует появление псевдомуллита (при ~800 °С). Реакция псевдомуллит → муллит + кристобалит приводит к рекристаллизации с образованием стабильной ассоциации кордиерит-муллит-кристобалит, что определяет нижний температурный рубеж данной зоны, близкий к 800-900 °С, также ограничивающий диапазон стабильного сосуществования андалузита и кварца [11]. Среди пород этой зоны, как и в вышележащей зоне, отмечаются «черные блоки», обогащенные сажистым углеродом.
Породы третьей, наиболее высокотемпературной, зоны окрашены в бурый и черный цвет, встречаются пестроокрашенные разности, в бόльшей степени сложены стеклом; представлены клинкерами с жилами и линзами застывшего расплава и черного пористого шлакоподобного агрегата со следами течения и вспенивания (рис. 2в). Породы массивные, фарфоровидные и очень прочные. Ассоциирующий с аморфной фазой или слагающий мелкокристаллические породы парагенезис – муллит + кварц, кристобалит, тридимит, реже отмечаются санидин и микрофазы железистого оливина, силлиманита, кордиерита, шпинели, гематита, магнетита (рис. 3, обр. Т-6). Наблюдаемая на дифрактограммах однородность состава позволяет предполагать развитие процессов муллитизации силлиманита и кордиерита, протекающих при температурах выше 1200-1500 °С (и сильно зависящую от размера минеральных зерен и содержания щелочей).
Заключение
Приведённые результаты исследований характеризуют минералого-петрографическую зональность в горелых породах угольных отвалов песчаниково-алевролит-аргиллитового состава (по [6] – песчано-глинистого литологического типа), характерных для восточной части Донецкого бассейна. В отличие от хорошо изученных в минералогическом плане горельников Челябинского угольного бассейна [3; 4], они характеризуются низким содержанием карбонатов, что проявляется в незначительном развитии высокотемпературных кальцийсодержащих силикатов (при этом не обнаружены высококальциевые фазы – ларнит, спуррит, афанасьевит и пр.), в отсутствии связанных с щелочным геохимическим барьером ассоциаций (содержащих кальций-ферритовые минералы, например ацикулит), в слабой дифференцированности состава фумарольных кор. Среди пирометаморфических пород по мере удаления от горящего ядра выделяются зоны с характерными минеральными парагенезисами: муллит + кварц + кристобалит → кордиерит + кварц + тридимит + муллит (псевдомуллит) → силлиманит + кварц, тридимит, кристобалит → метаосадочные породы с первичными минералами и структурно-текстурными признаками (значительная доля кварца в составе ассоциаций является унаследованной от протолита). Во внутренних зонах процессы рекристаллизации и стеклообразования приводят к повышению однородности минеральных составов и появлению микрокристаллических фаз. Полученные результаты представляют интерес при проектировании рациональных схем отработки и индустриального использования пирометаморфически преобразованных пород терриконов или целенаправленного отжига пород терриконов для достижения желаемых свойств на территории Восточного Донбасса.