Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В условиях глобального взаимодействия геосфер происходит постоянный обмен веществ и энергии, в том числе поступление и осаждение из атмосферы частиц различного генезиса. Субмикронные гетерогенные вещества природного и техногенного происхождения, взвешенные в атмосферном воздухе, переносятся при адвекции и осаждаются, в том числе с осадками. Количественное соотношение гетерогенного вещества зависит от физических, химических и других свойств атмосферы, времени года и источника их поступления. В аридных зонах океанов, а также в контактных с ними гумидных областях атмосферные выпадения имеют важное, часто определяющее значение, а в арктических районах являются единственным источником седиментации [1]. Они являются одной из форм рассеяния веществ, которые поступают в водоемы и участвуют в процессах осадконакопления [2]. Атмосферные частицы выступают источниками разнообразных техногенных выпадений, оказывающих влияние на качество воздуха и на состояние экосистем [1, 3]. Данные о величинах потоков гетерогенных атмосферных выпадений важны для организации разнообразных геоэкологических исследований и мониторинга.

Важнейший параметр, определяющий направление переноса гетерогенного материала – общая циркуляция атмосферы. Над юго-восточной частью Балтийского моря преобладает западный перенос воздушных масс [4]. Так как береговая зона юго-восточной Балтики находится на пути трансграничного атмосферного переноса, помимо природных осадочных веществ в нее поступает значительное количество сопутствующих антропогенных загрязнений, оказывающих негативное влияние на состояние экосистем. В исследуемой береговой зоне ведется активная хозяйственная деятельность, развиваются рекреация и туризм, однако исследований, посвященных изучению атмосферных выпадений, крайне мало. Поэтому изучение количества и состава поступающих атмосферных выпадений различного генезиса и определение их источников является весьма актуальным.

Цель исследования – выявление особенностей поступления, количественного распределения, вещественного и элементного состава атмосферных выпадений в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря.

Материалы и методы исследования

В период исследования с 2006 по 2019 г. на восьми точках отобраны и подвергнуты первичной обработке 274 пробы атмосферных выпадений, из них – 72 пробы нерастворимых выпадений в сухую погоду, 162 пробы дождевых осадков и 40 проб снега (рис. 1).

Рис. 1. Схема района исследования и расположения точек отбора проб: 1 – нерастворимых атмосферных выпадений в сухую погоду и аккумулируемых в снеговом покрове; 2 – дождевой водой

Для сбора всех типов атмосферных выпадений и лабораторных исследований применен комплекс методов [5, 1].

В лабораторных условиях все пробы фильтровались под вакуумом –0,6 атм через предварительно очищенные в 10 % растворе соляной кислоты и взвешенные мембранные фильтры, ацетат-целлюлозные и стекловолокнистые фильтры Whatman GF/F диаметром 47 мм с размером пор 0,45 мкм. После фильтрования фильтры высушивались и взвешивались на аналитических весах. Размерный и физический состав вещества, выделенного на фильтры, изучался методами сканирующей электронной микроскопии, на микроскопе JSM-U3 (Jeol, Japan) с ускоряющим напряжением в 25 кВ, рабочим вакуумом 5х10-5 мм рт. ст. и увеличением от 100х до 10000х и на микроскопе Vega 3 SEM (TESCAN) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором химического состава INCA Energy (Oxford Instruments Analytical), а элементный его состав – методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на квадрупольном спектрометре Agilent 7500 и атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) на спектрофотометре «Квант-2А» в ИОРАН, г. Москва. Для оценки качества ИСП-МС и ААС анализа полученные результаты сопоставлялись с аттестованными значениями концентраций стандартов GSD-2, GSD-6 и GSD-7. Стандартные ошибки определения не превышали 15 %.

Так же выполнено модельно-статистическое изучение гетерогенных атмосферных выпадений в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря. При использовании модели HYSPLIT4 и данных реанализа метеорологических элементов NCEP/NCAR, доступных на сайте http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php, получены массивы 5-суточных обратных траекторий переноса воздушных масс и сопутствующих примесей в регион исследования за 2006–2019 гг. для центральных месяцев сезона, а также отдельно для дат отбора проб с высоким содержанием тяжелых металлов Pb и Cd.

Поток Pb и Cd из атмосферы в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря рассчитывался на основании данных об элементном составе атмосферных выпадений, а также по методике [6] с использованием данных ЕМЕР (European Monitoring and Evaluation Programme), доступных на сайте https://www.ceip.at/, об эмиссиях Pb и Cd в атмосферу с территории Европы.

Результаты исследования и их обсуждение

Количественный состав. Содержание нерастворимых атмосферных выпадений в сухую погоду в береговой зоне изменялось в диапазоне от 5,0 до 364,0 мг и составило в среднем 95,9 мг по 72 определениям, в дождевых осадках – от 1,2 до 10,4 мг/л, в среднем – 5,1 мг/л по 162 определениям и в снеговом покрове – от 2,3 до 12,7 мг/л и в среднем – 6,7 мг/л по 40 определениям. Значимых межгодовых колебаний в содержании нерастворимых атмосферных выпадений разных типов не выявлено.

На основании данных о концентрации были рассчитаны значения потоков гетерогенных атмосферных выпадений в береговой зоне (табл. 1). Основное количество материала поступает в теплый период года в результате сухого осаждения (в среднем 66,5 мг м-2 сут-1) и вымывания дождевыми осадками (в среднем 37,3 мг м-2 сут-1). В зимний период поток выпадений сокращается до 2,7 мг м-2 сут-1. По многолетним (2006–2019 гг.) данным величина потока атмосферных выпадений в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря составила в среднем 36 мг м-2 сут-1, или 13 г м-2 год-1 [7].

Вещественный состав. Атмосферные выпадения в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря состоят из частиц естественного (литогенная и биогенная компоненты) и антропогенного происхождения, пелитово-алевритовой размерности (1–100 мкм).

Нерастворимые атмосферные выпадения в сухую погоду на 90 % представлены частицами естественного происхождения, преимущественно биогенными (пыльца, споры, растительные волокна и др.). Литогенная компонента выпадений встречается в виде отдельных минеральных частиц размером 5–30 мкм. Антропогенная составляющая практически отсутствует и представлена редкими скоплениями сажи и пепла. В составе дождевых осадков выявлена сезонная изменчивость. В весенне-летний сезон преобладает естественная составляющая, порядка 80 %, в виде биогенных (пыльца, споры, органический детрит, растительные волокна, отдельные диатомовые микроводоросли) и минеральных частиц алевритовой размерности (10–50 мкм), а в осенний порядка 60 %, антропогенная (сажа, в том числе в виде гладких сфер сгорания различного элементного состава, пористые частицы пепла). В снеговом покрове доминирует, до 70 %, антропогенная компонента (пористые частицы летучих пеплов, сажа, с преобладанием Ti, рис. 2).

Таблица 1

Значения потоков гетерогенных атмосферных выпадений в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря в 2006–2019 гг.

*n – количество определений; числитель – среднее значение, знаменатель – диапазон.

В меньшем количестве присутствуют минеральные частицы, представленные комплексом минералов (кремнезем (кварц), силикаты и алюмосиликаты (циркон, гранаты, пироксены, гидрослюды (глауконит), полевые шпаты (плагиоклаз)). Биогенные частицы снегового покрова отличаются большим разнообразием диатомовых микроводорослей (солоноватоводные (Nitzschia frigida Grunow, Melosira arctica Dickie и др.), пресноводные (Stephanodiscus hantzschii Grun., Cocconeis sp., Asterionella formosa Hassall, Aulacoseira sp. Anomoeoneis sphaerophora E.Pfitzer, Navicula sp.) диатомеи и морские планктонные диатомовые рода Thalassiosira) [8].

Элементный состав. В составе нерастворимых атмосферных выпадений дождевых осадков в береговой зоне Самбийского п-ва (точка 6, 7) и на Балтийской косе (точка 8) в 2008, 2009, 2012 и 2013 гг. проанализировано содержание Fe, Mn, Cu, Ni и Zn. Закономерности межгодовых изменений содержаний Mn, Cu, Ni и Zn не выявлено, однако отмечается неравномерность их пространственного распределения. Так, максимальные содержания Mn (2200 мкг/г) и Zn (8100 мкг/г) зафиксированы на Самбийском п-ве в 2008 г., а Cu (2500 мкг/г) и Ni (110 мкг/г) – на Балтийской косе в 2009 г. При этом максимальные среднегодовые значения Zn (1443 мкг/г), Ni (90 мкг/г) в 2009 г. и Cu (1610 мкг/г) в 2012 г. выявлены на Балтийской косе, а Mn (1335 мкг/г) в 2008 г. на Самбийском п-ове.

Наиболее широкий спектр элементов, включая все токсичные тяжелые металлы, а также редкоземельные элементы (РЗЭ), был изучен в твердом веществе дождей 2017 и 2019 гг. Данные о содержании тяжелых металлов в нерастворимых выпадениях дождя 2017 и 2019 гг. представлены в табл. 2.

Рис. 2. Элементный состав сажи в виде гладких сфер сгорания в снеговом покрове

Таблица 2

Содержание тяжелых металлов в нерастворимых выпадениях дождевых осадков в 2017 г. (n = 17) и 2019 г. (n = 11), мкг/г

Ср. ± Cт. откл. (M) – среднее ± стандартное отклонение (медиана).

Рис. 3. Среднее содержание элементов в нерастворимых выпадениях дождевых осадков береговой зоны и в верхнем слое континентальной земной коры

Наибольшие среднегодовые значения Li, Be, Sc, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Cs выявлены на Балтийской косе в 2017 г., а Al, Ti, V, Cr, Co, Ga, As, Rb, Cd, Ва, Tl, Pb, Bi – в дождевых осадках береговой зоны Самбийского п-ова. Однако в 2019 г. среднегодовые значения уже всех элементов (за исключением Rb и Tl) были выше на Балтийской косе.

Сопоставление полученных средних концентраций микроэлементов в нерастворимых выпадениях дождевых осадков со средним содержанием в земной коре [9] выявило повышенное содержание Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb, Bi и более низкое – Li, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn Co, Ga, Rb, Sr, Y, Cs, Ba, Tl и радиоактивных Th и U, относительно их кларковых значений (рис. 3).

Межгодовые значения коэффициента концентрации радиоактивных U/Th в нерастворимых выпадениях дождевых осадков изменяются в диапазоне от 0,46 до 0,81 и в среднем составляют 0,60, что в среднем в 2,5 раза превышает их коэффициент концентрации в верхней континентальной коре, равный 0,26.

Для выявления вклада антропогенного или природного источника формирования элементного состава нерастворимых выпадений дождевых осадков были более детально изучены редкоземельные элементы (La-Lu) [10]. Данные о среднем содержании легких (ЛРЗЭ) от лантана до европия (La-Eu) и тяжелых (ТРЗЭ) от гадолиния до лютеция (Gd-Lu) редкоземельных элементов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Содержание и распределение РЗЭ (мкг/г) в нерастворимых выпадениях дождевых осадков (n = 28)

*Ср. ± Cт. откл. – средняя концентрация (± Стандартное отклонение)

Рис. 4. Нормализованный по хондриту состав РЗЭ в нерастворимых выпадениях дождевых осадков

Для распределения РЗЭ в нерастворимых выпадениях дождевых осадков характерно их обогащение ЛРЗЭ по отношению к ТРЗЭ. Среднее содержание ТРЗЭ составляет 15 % от суммы редкоземельных элементов.

Для детального изучения изменений состава РЗЭ при экзогенных процессах, полученные данные о их содержании в нерастворимых выпадениях дождевых осадков были нормализованы по хондриту (рис. 4) [11].

Для нормированных образцов РЗЭ также характерно увеличение содержания ЛРЗЭ по отношению к ТРЗЭ. Однако при нормировании выявлено незначительное обогащение РЗЭ гадолинием, эрбием, тулием и лютецием, относящихся к ТРЗЭ. Степень накопления ЛРЗЭ по отношению к значению Lan/Smn составляет в среднем 4,16, в то время как для ТРЗЭ Gdn/Ybn – 2,90. То есть отмечается преобладание РЗЭ цериевой группы (Lan/Ybn – 11,59).

Европиевая аномалия (Eu/Eu*) была рассчитана по формуле [12]:

Eu/Eu* = Eun/(Smn + Gdn)x2. (1)

В составе РЗЭ нерастворимой компоненты дождевых осадков выявлена отрицательная аномалия европия, ее значения варьируют от 0,30 до 0,91, со средним – 0,59. Что, в совокупности с соотношением ЛРЗЭ/ТРЗЭ, указывает на отсутствие антропогенного влияния на состав и распределение РЗЭ в нерастворимых выпадениях дождевых осадков береговой зоны юго-восточной части Балтийского моря.

Роль различных источников тяжелых металлов в формировании элементного состава нерастворимых выпадений дождевых осадков береговой зоны оценена путем расчета их коэффициентов обогащения (КО) относительно состава верхней части континентальной земной коры [9] по формуле:

КО=(Эл/Ga) проба/(Эл/Ga) земная кора, (2)

где (Эл/Ga) проба – отношение содержаний элемента и галлия в пробе, (Эл/Ga) земная кора – отношение содержаний элемента и галлия в верхней части континентальной земной коры. Элемент Ga использовался как индикатор литогенного источника вещества.

Расчет КО для дождевых осадков всей береговой зоны юго-восточной части Балтийского моря представлен на рис. 5.

Высокие значения КО (> 10) подтверждают ведущую роль антропогенных источников в поставке тяжелых металлов Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb, и Bi в береговую зону юго-восточной части Балтийского моря. А низкое содержание литогенных элементов Al (КО в среднем равен 0,6) и Fe (КО в среднем равен 1,6) в нерастворимых выпадениях дождевых осадков береговой зоны указывает на преобладание в их составе биогенного материала.

Проведен статистический анализ полученных данных об элементном составе дождевых осадков береговой зоны и выполнена группировка элементов по степени их корреляционной связи. Выделены две группы:

1) РЗЭ – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy (R = 0,86–0,98) и Yb, Th, Ga, Ba, Y, Co, Al, Be и Li (R > 0,74). Значимая корреляционная взаимосвязь между данными элементами указывает на общий источник, вероятно терригенный, их поступления, а также на общность химических и токсикологических параметров Y и РЗЭ.

2) Объединены антропогенные элементы Cd, Zn, As, Mo (R = 0,96) и Pb (R = 0,73–0,89), Bi (R = 0,40–0,65). Вероятными источниками большинства выделенных во вторую группу элементов являются: теплоэнергетика (Mo, As, Bi), автотранспорт (Pb, Cd, Zn, Bi) [13] и сельскохозяйственная деятельность, а именно выветривание удобрений (фосфорсодержащих (Zn, As, Pb, Cd), калийных (прежде всего, Mo) и азотных (As, Cd, Mo, Pb)) [14].

Элементный состав атмосферных выпадений, накапливающихся в снеговом покрове береговой зоны юго-восточной части Балтийского моря подробно описан в работе [8].

Потоки Pb и Cd в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря. Потоки тяжелых металлов (Pb, Cd) вычислялись на основании натурных данных об их содержании в нерастворимых выпадениях дождевыми осадками и в снеговом покрове. Для сравнения потоки Pb и Cd также были рассчитаны с использованием базы ЕМЕР и модели HYSPLIT. Анализ среднесезонных вариаций содержания Pb и Cd в дождевых осадках и в снеговом покрове выявил, что наибольшее их количество поступает в летний период года (рис. 6).

Рис. 5. Средние значения коэффициентов обогащения элементами дождевых осадков береговой зоны (красным цветом выделены элементы преимущественно антропогенного происхождения)

Рис. 6. Среднесезонные вариации содержания Pb и Cd в нерастворимых выпадениях дождевых осадков и снега береговой зоны

Рис. 7. Траектории переноса воздушных масс в точку отбора проб дождевых осадков с наименьшими концентрациями Pb (б, в) и Cd (а, в)

Рис. 8. Траектории переноса воздушных масс в точку отбора проб дождевых осадков с наибольшими концентрациями Pb (a, б) и Cd (в, г)

Для дат отбора проб летних дождевых осадков с наименьшими и наибольшими концентрациями Pb и Cd были рассчитаны 5-суточные обратные траектории с использованием программы HYSPLIT (рис. 7 и 8).

В периоды выпадения дождевых осадков с наименьшими концентрациями Pb и Cd воздушные массы в основном поступали с северо-запада и северо-востока.

В периоды дождевых осадков с наибольшими концентрациями Pb и Cd преобладал западный и юго-западный перенос воздушных масс над промышленно развитыми странами Западной Европы.

На основании натурных данных о поступлении Pb и Cd рассчитаны значения их потоков. Среднесезонные изменения значений потоков Pb и Cd представлены в табл. 4.

Таблица 4

Среднесезонные вариации потоков Pb и Cd в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря

Наиболее высокие значения потоков Pb и Cd выявлены в летний период, а наиболее низкие – в зимний. То есть отмечается более эффективное выведение рассматриваемых тяжелых металлов из атмосферы с дождевыми осадками, по сравнению с их накоплением в снеговом покрове. Среднегодовой поток в береговой зоне юго-восточной части Балтийского моря для Pb составляет 39665,61 мкг м-2 год-1, и для Cd – 2473,86 мкг м-2 год-1 или 3,9 кг км-2 год-1 для Pb и 0,02 кг км-2 год-1 для Cd.

Расчетные данные. Наибольшие значения концентрации Pb и Cd в атмосфере над регионом исследования обнаружены в зимний период. Вклад трансграничного переноса Pb и Cd в загрязнение атмосферного воздуха значительно превышает влияние выбросов локальных источников. В значениях потоков тяжелых металлов по сравнению с их концентрацией в атмосфере наблюдается иная сезонная зависимость. Наибольшие значения трансграничного и локального потоков Pb и Cd отмечаются в летний период. При этом осенью потоки тяжелых металлов наиболее низкие. Среднегодовой общий (трансграничный + локальный) поток в регионе за 2006–2019 гг. для Pb составляет 3,5 кг км-2 год-1 и для Cd – 0,03 кг км-2 год-1. Следовательно, вклад трансграничных источников Pb и Cd в загрязнение региона составляет 96 %.

Сопоставление натурных и расчетных данных. При сравнении значений потоков тяжелых металлов (Pb, Cd), полученных по натурным и расчетным данным, выявлено их сезонное сходство. Полученные натурные данные о межсезонных потоках вполне согласуются с их расчетными величинами, занимая при этом некое промежуточное значение. Сопоставление значения среднегодового общего (трансграничный + локальный) потока Pb, составляющего 3,5 кг км-2 год-1 (расчетные данные), со среднегодовым его потоком 3,9 кг км-2 год-1 (натурные данные), выявило превышение его величины потока, рассчитанного на основании натурных данных на 12 %, относительно его значения, рассчитанного по базе ЕМЕР.

Величина потока Pb существенно превышает его фоновые показатели (1,86 кг км–2 год-1 Pb), установленные для всего северо-западного региона России [15]. Различий в значении среднегодовых потоков Cd практически не выявлено. Его значения, полученные по расчетным данным, в 1,5 раза выше показателя, рассчитанного по натурным данным, и намного меньше его фоновых показателей (0,12 кг км–2 год-1 Cd), принятых для всей территории России [15].

Заключение

Установлено, что атмосферные выпадения в береговой зоне состоят из частиц естественного и антропогенного происхождения, пелитово-алевритовой размерности (1–100 мкм). В дождевых осадках в весенне-летний сезон преобладает естественная составляющая, а в осенний – антропогенная. В снеговом покрове доминирует антропогенная компонента. Количественные показатели (концентрация, поток) гетерогенных атмосферных выпадений характеризуются отчетливо выраженной сезонной изменчивостью, достигая наиболее высоких значений к концу лета. Антропогенный поток тяжелых металлов (Cu, Zn, As, Cd, Pb, Bi) формируют дождевые и снеговые выпадения. Поток редкоземельных элементов в основном обусловлен их включенностью в обменные процессы литогенеза. Выявлены значимые корреляционные связи между химическими элементами в составе атмосферных выпадений дождевых осадков, а также выполнена их кластеризация. Взаимосвязь элементов, выделенных в группы, объясняется сходством их геохимических параметров и совокупностью их происхождения. Основные потоки атмосферных выпадений в исследуемом регионе формируются под влиянием локальных (минеральный и биогенный) и трансграничных (антропогенный) источников поступления. Величина среднегодового потока Pb, полученная по натурным данным, на 12 % превышает его значения, рассчитанные по базе ЕМЕР. Потоки кадмия в регионе незначительны. Вклад трансграничных источников Pb и Cd в загрязнение региона достигает 96 %. Наибольший вклад в загрязнение береговой зоны юго-восточной части Балтийского моря вносит летний трансграничный атмосферный перенос тяжелых металлов.

Авторы благодарны докт. геол.-минерал. наук Е.В. Краснову за ценные советы и замечания.