Специфические климатические условия обуславливают высокую заболоченность северных территорий и наличие значительных торфяных запасов [1, 2]. Стратегические задачи развития РФ предусматривают активное вовлечение этих территорий в экономику страны. Считается, что в составе торфа его основные свойства, обеспечивающие экологические функции и востребованность в качестве возобновляемого природного сырья, во многом определяются гуминовыми веществами (ГВ). Эти органические соединения играют важную роль в процессе формирования биосферы Земли. Повышенный интерес к ГВ связан с такими глобальными тенденциями, как изменение климата, снижение плодородия почв, нарастание экологических проблем [3]. Под гуминовыми веществами понимают сложную смесь высокомолекулярных органических соединений, подразделяя их по специфике растворимости на гуминовые кислоты (ГК), фульвокислоты (ФК) и, в некоторых случаях, гиматомелановые кислоты (ГМК). Многочисленные функциональные группы в структуре ГВ способны образовывать координационные соединения, которые связывают в неподвижных формах не только тяжелые металлы [4], но и многие органические соединения [5, 6]. ГВ могут поглощать свет и передавать световую энергию другим компонентам водных растворов, в некоторых случаях сильно влияя на фотолиз ксенобиотиков. Изучение спектрально-люминесцентных свойств различных образцов гуминовых веществ актуально, так как позволяет определять влияние оптического излучения природного и техногенного происхождения на биогеосистемы.
Образование ГВ в природных источниках: торфе, почве или буром угле – в отличие от направленного синтеза других природных веществ, протекает по пути стохастического отбора и формирования наиболее термодинамически устойчивых соединений [7]. При этом изменение свойств гуминовых кислот возможно под влиянием механохимических, электрохимических, фотохимических или других воздействий [8].
Освоение заболоченных территорий неизбежно связано с процессами их осушения, которые сопровождаются изменением состава, структуры и свойств торфяной залежи и ее компонентов [9]. При этом вопрос оценки влияния мелиорационных мероприятий на состав, структуру и свойства ГК и торфа в целом, особенно в отношении северных регионов, изучен недостаточно.
Цель исследования состоит в изучении влияния процесса дегидратации торфа на спектральные характеристики гуминовых веществ.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали образцы верхового торфа типичного олиготрофного болотного комплекса севера России «Кольца», расположенного в Мезенском районе Архангельской области (65°53'20,5"с.ш.; 44°05'30,1"в.д.), и выделенные из них гуминовые вещества. Торф отбирали методом послойного бурения из аэрируемой части залежи (проба МК-1) и из условно анаэробной зоны (проба МК-2).
Степень разложения, влажность и зольность торфа определяли согласно [9]. Групповой химический состав органического вещества образцов оценивали по аттестованной методике [9, 10]. За глубину гумификации (ГК/ФК) принимали соотношение массовых долей гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК).
Для изучения влияния дегидратации торфа на характеристики ГВ выполнено лабораторное моделирование этого процесса. Ступенчатое обезвоживание образцов торфа с естественной влажностью осуществляли путем механического отжима влаги, конвективной сушки при комнатной температуре с последующим кондиционированием в лизиметрах. Ступенчатое обезвоживание образцов торфа проводили таким образом, чтобы степень дегидратации (СДГ) фракций составляла на ступени: I – 10–15 %, II – 70–78 %, III – 85–90 %. Ее величину фиксировали по влажности полученных препаратов.
Из полученных образцов с различной СДГ выделяли препараты ГВ согласно следующей схеме. Из образцов торфа этоксиэтаном экстрагировали битумы методом дефлегмации с настаиванием. Обезбитуминированный торф заливали 0.1 н NaOH (в соотношении 1:50) и настаивали в течение 24 ч без нагревания при постоянном перемешивании на лабораторном шейкере. Полученные растворы ГВ в натриевой форме (гуматы) отделяли от твердого остатка фильтрованием и очищали от избытка NaOH методом диализа на целлофановых мембранах до pH 7,5–8,0. Концентрацию рабочих растворов приводили к значению 25 мг/л разбавлением дистиллированной водой.
Для исследуемых растворов ГВ получены электронные спектры поглощения и флуоресценции. Спектры регистрировали на спектрофлуориметре СМ 2203 (производство компании «Солар», Беларусь). Длина оптического пути ячейки 10 мм, ширина щелей монохроматора – 5 мм. В установившемся режиме регистрировали спектры поглощения в диапазоне 220–700 нм, флуоресценции – в диапазоне 300–700 нм.
Коллоидно-дисперсные параметры исследуемых растворов определяли методом квантовой корреляционной спектроскопии с использованием лазерного анализатора Horiba LB 550, который позволяет оценивать как распределение частиц по размерам в диапазоне d = 1–6000 нм, так и их вклад в рассеяние света.
Результаты исследования и их обсуждение
В процессе торфонакопления происходит биогеотрансформация растительных остатков – разрушение структуры, частичное разложение синтезированных растениями органических веществ и образование новых соединений. Обычно это закономерно проявляется как в повышении степени разложения торфа, так и в изменении соотношения основных компонентов органического вещества торфа, которые традиционно подразделяют, основываясь на способе их извлечения, на следующие группы: экстрагируемые горячей водой соединения (ВРВ), извлекаемые органическими растворителями (битумы, также называемые иногда липидами), гуминовые (ГК) и фульвокислоты (ФК), легкогидролизуемые (ЛГВ) и трудногидролизуемые соединения (ТГВ), а также негидролизуемый остаток (НО). Основные характеристики исследованных образцов верхового торфа представлены в табл. 1.
Согласно полученным экспериментальным данным исследуемые образцы типичны для верхового торфа, но при этом по некоторым показателям существенно отличаются между собой. Большая продолжительность процессов биогеотрансформации органического вещества в ходе торфообразования в нижней части залежи в совокупности с некоторым увеличением зольности (с 1,59 до 5,86 %) обуславливает двукратное повышение степени разложения торфа по сравнению с торфом верхнего характеристического горизонта. Вполне закономерно, что при этом отмечается значительный рост содержания по природе устойчивых к биодеградации торфяных битумов (с 1,6 до 5,9 %) и образующихся гуминовых веществ (с 17,8 до 29,5 %), а также глубины гумификации (ГК/ФК). Такие же тенденции наблюдаются в изменении содержании водорастворимой, трудногидролизуемой и негидролизуемой частей, но они гораздо менее значимы. Параллельно происходит снижение массовой доли ЛГВ. В целом исследуемые образцы торфа имеют групповой химический состав и степень разложения, характерные для верхового торфа средней степени разложения.
В водных растворах ГВ, выделенных из ступенчато обезвоженных образцов торфа, методом квантовой корреляционной спектроскопии определены коллоидно-дисперсные параметры. Полученные данные представлены в табл. 2.
Таблица 1
Характеристика исследуемых образцов торфа
|
Параметр |
Образец торфа |
|
|
МК-1 |
МК-2 |
|
|
Глубина залегания, см |
10–60 |
60–100 |
|
Степень разложения, % |
15–25 |
35–45 |
|
Естественная влажность, % |
94,4±0,3 |
90,2±0,5 |
|
Влажность в возд. сух. состоянии, % |
10,9±0,5 |
10,0±0,5 |
|
Зольность, % |
1,59±0,05 |
5,86±0,05 |
|
Содержание, % от орг. вещества: |
||
|
водорастворимых веществ |
1,07±0,05 |
1,62±0,05 |
|
битумов |
2,56±0,03 |
5,65±0,08 |
|
гуминовых веществ |
17,83±0,18 |
29,47±0,33 |
|
легкогидролизуемых веществ |
49,74±0,03 |
32,42±0,11 |
|
трудногидролизуемых веществ |
6,19±0,03 |
7,84±0,12 |
|
негидролизуемого остатка |
23,69±0,03 |
24,62±0,12 |
|
Глубина гумификации |
2,6±0,1 |
3,6±0,3 |
Таблица 2
Изменение характеристик растворов ГВ торфа
|
Образец торфа |
Ступень обезвоживания |
Влажность, % |
Степень дегидратации, % |
Размеры частиц ГК, нм (доля частиц данной фракции, %) |
||
|
МК-1 |
I |
85,4±0,2 |
10 |
6–15 (99) |
100–500 (< 1) |
1500–4500 (< 1) |
|
II |
21,0±0,9 |
77 |
5–15 (99) |
200–900 (< 1) |
1500–5000 (< 1) |
|
|
III |
13,1±0,15 |
86 |
4–12 (99) |
200–1200 (< 1) |
2500–5000 (< 1) |
|
|
МК-2 |
I |
76,9±1,2 |
15 |
4–15 (99) |
300–1200 (< 1) |
2500–6000 (< 1) |
|
II |
21,4±0,7 |
76 |
4–15 (99) |
250–1100 (< 1) |
2000–6000 (< 1) |
|
|
III |
12,5±0,05 |
86 |
5–15 (99) |
200–1000 (< 1) |
1500–5000 (< 1) |
|
Рис. 1. Спектры поглощения водных растворов ГВ, выделенных из образцов торфа с разной степенью обезвоживания: а) образец торфа МК-1; б) образец торфа МК-2 (1 – ступень обезвоживания I; 2 – ступень обезвоживания II; 3 – ступень обезвоживания III)
Из полученных данных хорошо видно, что для всех исследуемых растворов ГВ торфа (в области концентрации 25 мг/л) характерно единое распределение частиц по размерам. Доминирующая фракция размером 4–15 нм (более 99 %) представлена отдельными макромолекулами и некрупными ассоциатами. Во всех исследованных растворах выявляются две минорные фракции (менее 1 %), представленные более крупными супрамолекулярными образованиями диаметром 100–1200 нм и 1500–6000 нм. Полученные значения близки к ранее изученным характеристикам гуматов верхового торфа [8]. Таким образом, СДГ торфа не оказывает значимого влияния на гидродинамические характеристики выделяемых из него гуматов.
Электронные спектры поглощения ГВ, приведенные на рис. 1, представляют собой плоские, смещенные в область длинных волн кривые без четко выраженных полос или максимумов поглощения. Наличие плеча в области 280 нм объясняется переходом фульвокислот в раствор [11]. Снижение интенсивности спектров поглощения в результате обезвоживания торфа, особенно до воздушно-сухого состояния (СДГ = 85–90), позволяет предполагать, что при этом несколько усиливаются процессы конденсации и снижается растворимость фульвокислот в воде. Вместе с тем это не оказывает заметного влияния на размеры частиц в растворах (табл. 2).
Характер электронных спектров поглощения и цвет ГК определяется в первую очередь системой сопряженных двойных связей. Помимо сопряженной цепи электронодонорные (аминогруппа, кислородная группа) и электрофильные (карбонильная группа) заместители, присоединенные к сопряженной системе, также влияют на характер спектров и интенсивность цвета. Они изменяют подвижность π-электронов системы, что увеличивает вероятность электронных переходов. Это может вызвать смещение максимума поглощения в длинноволновую область (батохромный эффект) и увеличение оптической плотности.
Гуминовые кислоты различного происхождения различаются по степени окисления, поэтому изменение интенсивности окраски можно рассматривать как совокупное влияние длины конъюгации и кислородсодержащих заместителей. Например, ГВ чернозема, для которых характерны развитая цепочка сопряженных двойных связей и значительный уровень окисления, сильно окрашены. Бурым углям свойственны более глубокие стадии гумификации по сравнению с торфом, что приводит к относительному накоплению конденсированных ароматических структур, сопровождающемуся потерей белков, углеводов и алифатических фрагментов, а соответственно, большей интенсивности спектров поглощения ГВ, извлеченных из угля, чем у выделенных из торфа.
В нашем случае наибольшая интенсивность полос в спектрах поглощения наблюдается в образцах ГВ, выделенных из торфа с наименьшей степенью дегидратации. Уменьшение содержания воды в торфе приводит к значительному снижению интенсивности спектров поглощения соответствующих гуминовых веществ в его коротковолновой части (рис. 1, а и б).
Следует отметить, что с глубиной залегания и, соответственно, с повышением степени разложения торфа растет интенсивность спектров поглощения выделенных из него ГВ. Причем наиболее отчетливо это проявляется для образцов с наименьшей степенью дегидратации. Различия могут объясняться особенностями группового состава и отчасти колебаниями уровня болотных вод, что приводит к периодической аэрации верхнего слоя и частичной дегидратации торфа.
Флуоресцентная спектроскопия на сегодняшний день является одним из наиболее информативных и распространенных методов изучения характеристик ГВ [12]. Сочетание высокой чувствительности и подходящего временного диапазона позволяет получить дополнительные сведения о гуминовых веществах. Спектры флуоресценции ГВ обнаруживают слабую люминесценцию в области от 350 до 600 нм. Согласно полученным данным, в процессе гумификации интенсивность флуоресценции уменьшается. Но область флуоресценции с максимумом в области 490 нм существенно не изменяется (при длине волны стимуляции 365 нм). Изменение интенсивности, вероятно, связано с некоторой реорганизацией молекул и изменением процентного содержания компонента.
Спектры флуоресценции исследованных образцов ГВ (рис. 2, а), выделенных из торфа на разной глубине, различаются. В частности, это видно на спектрах ГВ от образцов с наибольшей влажностью. Уменьшение влажности образцов торфа сглаживает разницу в интенсивности и форме полос флуоресценции двух образцов ГВ (рис. 2, б).
Рис. 2. Спектры флуоресценции водных растворов ГВ, λвозб = 260 нм: а) ступень обезвоживания I; б) ступень обезвоживания III (1 – образец торфа МК-1; 2 – образец торфа МК-2)
Таким образом, при обезвоживании торфа изменение гуминовых веществ происходит как в естественных условиях, но в более короткие сроки.
Выявленные закономерности подтверждают чувствительность спектральных характеристик и необратимый характер изменения гуминовых веществ торфа при осушении торфяников. Следует отметить, что повторное обводнение осушенных территорий, вероятнее всего, не обеспечит восстановление свойств гуминовой составляющей торфа, как физико-химических, так и спектральных, до исходных значений, характерных для ненарушенных заболоченных ландшафтов.
Заключение
Таким образом, спектрально-люминесцентные свойства гуминовых веществ чувствительны к степени обезвоживания торфяных почв, из которых они выделены. Для оценки изменений, происходящих в торфяной залежи, особенно информативны спектры флуоресценции. Это указывает на возможность их использования для оценки структурно-функциональных параметров органического вещества торфяной залежи, как индикатора состояния физиологических, биопротекторных и сорбционных сервисов торфяных залежей. Полученные результаты демонстрируют, что спектральные характеристики гуминовых веществ торфа во взаимосвязи с физико-химическими и химическими свойствами торфяной залежи представляют собой достаточно аргументированный блок данных для оценки состояния болотных экосистем под антропогенной нагрузкой.