Исследование химического состава снежного покрова – обязательная часть государственной системы мониторинга загрязнения окружающей среды, позволяющего количественно оценить суммарные параметры техногенного загрязнения, включая сухие и влажные выпадения загрязняющих веществ, в дальнейшем приводящие к появлению почвенных геохимических аномалий на городской территории и загрязнению водных объектов в весенний период. Рост городов и индустриализация в России и странах Восточной Азии обуславливают эмиссию в атмосферный воздух сульфатов и нитратов, образующихся при сжигании ископаемого топлива, а развитие интенсивного земледелия и последствия лесных пожаров приводят к выбросам NH3 [1, 2]. Обнаруженная способность нитратов транспортироваться зимой на значительное расстояние от локального источника эмиссии может изменять кислотность снежного покрова земельных участков, расположенных в жилой и рекреационной зоне населенных мест [3]. Выпадение кислых ионов в зимний период на снежный покров влияет на кислотно-щелочной баланс городских почв и поверхностных водных объектов, вызывая подкисление и эвтрофикацию. Отмечается возможность трансграничного переноса SO2 и NOx с воздушными потоками с территории северо-восточного Китая на российский Дальний Восток, приводящая к увеличению кислотности осадков в приграничных регионах [4, 5].
Стратегия социально-экономического развития регионов российского Дальнего Востока предполагает проведение «новой индустриализации» экономики, строительство предприятий с передовыми технологиями, создание комфортных для жизни и безопасных городов. Целью настоящего исследования являлся сравнительный анализ динамики концентраций главных ионов в снежном покрове на метеостанциях Хабаровского края за период с 2015 по 2022 г.
Материалы и методы исследования
В работе использованы результаты исследования загрязнения снежного покрова ФГБУ «Дальневосточное УГМС» на территории Хабаровского края за период с 2015 по 2022 г. Климат Хабаровского края носит муссонный характер, формируется под влиянием Азиатского континента и Тихого океана. Влияние материка проявляется главным образом в зимний период, когда над Азией устанавливается область высокого давления, а над океаном – область низкого давления. В этот период над территорией края преобладают северо-западные и северные холодные воздушные потоки, направленные от материка к океану. Основное влияние на формирование климата в зимний период оказывает отрог барического азиатского антициклона, обусловленный вторжением с арктических областей холодных воздушных масс [4–6].
Определение основных характеристик снежного покрова производилось на выбранных и закрепленных на местности снегомерных маршрутах. Снегомерный маршрут на ст. «Хабаровск» – лесной. В зимний период в Хабаровске создаются наиболее неблагоприятные метеоусловия для рассеивания загрязняющих веществ: преобладают юго-западные, западные (66 %) и северо-восточные ветры (10 %) с наибольшей повторяемостью слабых ветров – 26 %. Из-за близкого географического расположения к ст. «Хабаровск» крупной одноименной городской агломерации и провинций КНР с высокими темпами экономического роста и загрязнения атмосферы [1], не исключено значительное влияние техногенных источников выбросов в атмосферу на химический состав снежного покрова станции. Снегомерный маршрут на ст. «Чегдомын» – лесной. Особенностью этой станции является возможное влияние на качественный состав снежного покрова выбросов от открытых разработок полезных ископаемых в Верхнебуреинском районе края. Снегомерный маршрут на ст. «Аян» – лесной, расстояние от станции до бух. Аянской Охотского моря – 250 м, принят за условно «фоновый».
Снегомерные геохимические съемки, отбор проб, хранение образцов снежного покрова, их химический анализ были выполнены в соответствии с руководством по контролю загрязнения атмосферы РД 52.04.186-89. Содержание исследуемых компонентов (водорастворимых ионов) в талой воде определяли в единицах массовых концентраций – мг/дм3 и мг-экв/ дм3. Инструментальный анализ анализируемых загрязняющих веществ был выполнен в аккредитованной лаборатории ФГБУ «Дальневосточное УГМС» (аттестат аккредитации РОСС RU.0001.511390). В снеговой воде определялись концентрации главных ионов: SO42−, Clˉ, NO3−, HCO3−, NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, а также показатели pH и общей минерализации снеговой воды. При исследовании использовали следующие методы: величину рН определяли потенциометрическим методом; SO42− – нефелометрическим; Clˉ – меркуриметрическим; NO3− и NH4+ – спектрофотометрическим; HCO3− – методом обратного титрования. Измерения концентрации растворенных форм соединений металлов (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6200 («Thetmo Scintific», США). Вклад морских аэрозолей в минерализацию осадков рассчитывали по соотношениям, изложенным в [6].
Результаты исследования и их обсуждение
Величина кислотно-щелочного показателя снеговой воды ст. «Хабаровск» в исследуемый период изменялась незначительно – рН от 5,56 до 6,39, что соответствовало слабокислым осадкам (рис. 1). Малоснежными зимами 2018–2019 и 2019–2020 гг. величина рН повышалась до 6,55–6,93 на фоне минимальных величин среднего влагозапаса (2018–2019 гг. – 9,6 мм, 2019–2020 гг. – 24,0 мм) (рис. 2). Пробы, отобранные в этот период на ст. «Хабаровск», по степени кислотности можно отнести к нейтральным.
На ст. «Чегдомын» величина кислотности снеговой воды за изученный период мало изменялась (от 5,48 до 6,24): осадки характеризовались как слабокислые. Сходные результаты были получены по ст. «Аян»: величина кислотности варьировала от 5,63 до 6,06 (слабокислые осадки). Минимальное значение величины рН (5,5) было отмечено на ст. «Чегдомын» (2015–2016 гг.), максимальное (6,9) – на ст. «Хабаровск» (2019–2020 гг.). Для сравнения, на территории Китая величина рН изменялась от 5,45 до 5,94, с наименьшим значением в зимний период – 5,32 [7]. Увеличение рН снеговой воды ст. «Хабаровск» в зимы 2018–2019 и 2019–2020 гг., вероятно, было обусловлено буферизацией кислотности снежного покрова благодаря росту концентрации в атмосферном воздухе взвешенных веществ природного и техногенного происхождения. В исследованиях на северо-востоке Китая было показано [8], что расчетный потенциал подкисления атмосферных осаждений не соответствовал значениям, полученным в ходе наблюдений, из-за значительного осаждения основных катионов, преимущественно Ca2+, содержащегося в почвенной пыли, и техногенных взвешенных веществах.
Рис. 1. Изменение рН снеговой воды по метеостанциям Хабаровского края
Рис. 2. Изменения влагозапаса снежного покрова по метеостанциям Хабаровского края
Рис. 3. Изменение минерализации снеговой воды по метеостанциям Хабаровского края
Влагозапас снежного покрова по станциям и годам наблюдений изменялся в широких пределах (рис. 2). На ст. «Хабаровск» изменения наблюдали в пределах от 9,6 мм (2018–2019 гг.) до 104 мм (2021–2022 гг.). Средний влагозапас за исследуемый период составил 55,2 мм, что близко к среднему значению по ст. «Чегдомын» (54,0 мм), расположенной на 329 км севернее ст. «Хабаровск». По ст. «Чегдомын» значения влагозапаса были наиболее стабильны и изменялись в пределах от 34 мм (2020–2021 гг.) до 76 мм (2021–2022 гг.). Максимальные значения и межгодовые изменения влагозапаса были отмечены на ст. «Аян»: минимальное значение (50 мм) наблюдали зимой 2017–2018 гг.; высокие значения отмечали в период с 2015–2016 гг. по 2019–2020 гг. Максимальное значение влагозапаса составило 370 мм, среднее – 218,3 мм, что почти в 4 раза выше средних значений по другим метеостанциям.
Минерализация является важной характеристикой загрязненности снежного покрова, поскольку представляет собой сумму концентраций главных ионов в снеговой воде. Анализ межгодовых изменений содержания водорастворимых ионов показал (рис. 3), что на ст. «Хабаровск» величина минерализации изменялась очень значительно: от минимальных величин в зиму 2017–2018 гг. (14,24 мг/дм3) до максимальных значений в малоснежные зимы 2018–2020 гг. (60,81 и 78,30 мг/дм3).
Наблюдения по ст. «Чегдомын» показали обратную временную зависимость изменения минерализации: в зимы 2018–2020 гг. наблюдали минимальные величины – 8,14 и 6,74 мг/дм3; в остальные изученные периоды величина мало изменялась от 9,65 (2021–2022 гг.) до 15,18 мг/дм3 (2015–2016 гг.). Медиана значения минерализации по ст. «Хабаровск» составила 25,64 мг/дм3, что было в 2 раза выше величины ст. «Чегдомын» (12,01 мг/дм3). По ст. «Аян» минимальная величина минерализации была отмечена в зиму 2019–2020 гг. (8,63 мг/дм3), максимальная – в 2016–2017 гг. (29,64 мг/дм3). Поскольку по ст. «Аян» из суммарной концентрации сульфат-иона и иона кальция была выделена составляющая, обусловленная морской солью, то скорректированная величина минерализации снеговой воды составила зимой 2019–2020 гг. – 7,96 мг/дм3; в остальные зимние периоды минерализация варьировала от 8,37 (2021–2022 гг.) до 27,07 мг/дм3 (2016–2017 гг.). Медиана минерализации за период наблюдений по ст. «Аян» составила 11,91 мг/дм3. И.И. Кондратьев с соавт. показали [5], что минерализация снежного покрова г. Владивосток зимой 2012–2013 гг. достигала 20,2 мг/дм3, а снега – 24,8 мг/дм3.
Результаты, представленные на рис. 4, показывают пространственное распределение на территории Хабаровского края вероятностей поступлений главных ионов в зимний период за 2015–2022 гг. Судя по межквартильному размаху, более однородными были выборки по ионам HCO3-, Na+, K+, Ca2+, SO42– на ст. «Хабаровск»; HCO3–, Na+ и Ca2+ – на ст. «Чегдомын». На ст. «Аян» более однородны выборки по ионам Na+ и Cl–. Большая часть значений в этих выборках сосредоточена вокруг медианы. Выбросы по величинам концентраций были отмечены в отдельные периоды наблюдений: на ст. «Хабаровск» – по ионам NO3− и Mg2+, «Чегдомын» – по SO42−, «Аян» – по NO3− и NH4+.
Рис. 4. Поступление главных ионов в снежный покров по метеостанциям Хабаровского края
Результаты наблюдений показали, что по всем метеостанциям отклонение максимальных значений от средних арифметических по концентрации всех главных ионов превышало 100 % и изменялось в интервале 161,7–486,5 %, что, вероятно, было обусловлено довольно значительной межгодовой изменчивостью величины влагозапаса (рис. 2) Максимальное отклонение от среднего значения было отмечено для NH4+ (448,5 % – ст. «Аян») и NO3- (486,5 % – ст. «Хабаровск»). Если рассмотреть средние значения концентрации отдельных ионов в пробах снеговой воды, то можно отметить тенденцию увеличения гидрокарбонатов на ст. «Хабаровск» с зимы 2018–2019 гг., когда влагозапас был минимальным – 9,6 мм (рис. 2). Максимальную величину HCO3- наблюдали зимой 2019–2020 гг. на ст. «Хабаровск» – 37,14 мг/дм3. В эту зиму также были зафиксированы максимальные величины катионов металлов: Mg2+ – 2,29 мг/дм3; Ca2+ – 9,16 мг/дм3; К+ – 3,23 мг/дм3; Na+ – 5,52 мг/дм3. Наблюдения по ст. «Чегдомын» выявили тенденцию повышения концентрации карбонатов в снеговой воде в зимы 2020–2021 и 2021–2022 гг. (6,81 и 4,11 мг/дм3). Максимальное содержание сульфатов и хлоридов по ст. «Хабаровск» было отмечено в зимы 2018–2019 и 2019–2020 гг. (13,49–15,9 мг/дм3; 3,1 мг/дм3), нитратов – в зиму 2018–2019 гг. (18,89 мг/дм3). Для сравнения – в снежном покрове в г. Благовещенск среднее содержание сульфатов – 38,62 мг/дм3 [9].
Изучение геохимии снежного покрова горных ландшафтов Якутии, имеющих низкий уровень техногенного давления (содержание SO42- не превышало 0,58–1,07 мг/дм3), показало, что соотношение ионов в снеговой воде подчиняется общей гидрохимической закономерности, в соответствии с которой первым анионом пресных и ультрапресных вод является HCO3- (изменение концентрации наблюдали в диапазоне от 7,9 до 10,9 мг/дм3); в катионном составе основным ионом является Ca2+ (1,1–3,1 мг/дм3) [10]. Полученные авторами результаты близки к содержанию ионов HCO3- и Ca2+ в снеговой воде ст. «Чегдомын», но соотношение ионов в исследованный временной период было иным. Следует отметить, что на ст. «Аян», условно принятой в качестве региональной «фоновой», соотношение макрокомпонентов в снеговой воде заметно отличалось от значений, полученных в исследовании на территории Якутии, что указывало на наличие техногенного загрязнения атмосферы. По соотношению молярных концентраций ионов в снеговой воде в начале (2015–2016 гг.) и конце периода исследований (2021–2022 гг.) были получены следующие ряды, свидетельствующие об изменении доминирующих ионов:
ст. «Хабаровск»: Na+ > SO42-> HCO3- > K+ > Ca2+ > Mg2+ >CI- > NO3- > NH4+ ;
HCO3- > SO42- > Ca2+ > Na+ > NO3- > K+ > Mg2+ > CI- > NH4+;
ст. «Чегдомын»: SO42- > Ca2+ > Na+ > K+ > CI-> Mg2+ > NO3-> NH4+ > HCO3-;
HCO3- > Na+ > SO42- > CI- > Ca2+ > K+ > Mg2+ > NH4+ > NO3-;
ст. «Аян»: Ca2+ > Na+ > CI- > HCO3- > K+ > Mg2+ > NO3-> SO42- > NH4+;
HCO3- > Na+ > CI- > K+ > Ca2+ > Mg2+ > NO3- > SO42- > NH4+.
Представленные соотношения главных ионов указывают на тенденцию изменения химического состава снежного покрова по всем метеостанциям – главным ионом становится HCO3-. В работе [11] отмечалось, что превалирующее воздействие глобальных и/или региональных антропогенных источников (в основном пыли) зимой на юге Дальнего Востока нивелирует сернокислотное техногенное влияние. Известно, что основными источниками поступления в атмосферный воздух катионов Ca2+ и Mg2+ являются аэрозоли морской соли, пыль эоловых отложений, промышленные выбросы и взвешенные вещества, связанные с транспортом. Источники выбросов NOx и SOх включают объекты энергетики и теплоснабжения, автотранспорт, промышленность, полигоны ТКО. Источники выбросов NH3 – сельское хозяйство, полигоны ТКО, последствия лесных пожаров, промышленность [1, 2]. Анионы сульфатов и нитратов обычно образуются в атмосферном воздухе в результате окисления SO2 и NO2, а застойные метеорологические условия, которые характерны зимой для ст. «Хабаровск» и «Чегдомын», приводят к повышению концентрации SO2 и NO2 в атмосфере и, как следствие, к большему выпадению загрязняющих веществ на снежный покров [7, 12].
Заключение
Наблюдения за химическим составом снежного покрова на метеостанциях Хабаровского края с 2015 по 2022 г. показали, что по величине рН снеговой воды осадки характеризовались как слабокислые. На ст. «Хабаровск» превалирующее воздействие в зимний период глобальных и/или региональных техногенных и природных источников взвешенных веществ нивелировало величину рН снеговой воды: кислотно-основные свойства определялись избытком нейтрализующих катионов и дефицитом анионов. В малоснежные годы величина рН повышалась до 6,55–6,93 на фоне минимальных величин среднего влагозапаса снежного покрова. Межгодовые изменения величины минерализации снежного покрова на ст. «Хабаровск» были очень значительными: от минимальных величин в зиму 2017–2018 гг. (14,24 мг/дм3) до максимальных значений, отмеченных в малоснежные зимы 2018–2020 гг. (60,81 и 78,30 мг/дм3). На ст. «Хабаровск» с зимы 2018–2019 гг. можно отметить тенденцию увеличения гидрокарбонатов в снежном покрове (до максимального значения 37,14 мг/дм3 в 2019–2020 гг.). В эти временные периоды отмечали максимальное содержание сульфатов (13,49–15,9 мг/дм3) и нитратов (18,89 мг/дм3 в 2018–2019 гг.). На ст. «Хабаровск» и «Чегдомын» основной вклад в величину кислотности снежного покрова вносят сульфаты, вероятно имеющие антропогенное происхождение.
По всем метеостанциям была отмечена значительная межгодовая изменчивость содержания главных ионов в снеговой воде, что указывало на локальный характер загрязнения атмосферных осадков. Анализ поступления главных ионов в снежный покров показал, что по межквартильному размаху более однородными были выборки по ионам HCO3-, Na+, K+, Ca2+, SO42– на ст. «Хабаровск»; HCO3–, Na+ и Ca2+ – на ст. «Чегдомын»; по ионам Na+ и Cl– – на ст. «Аян». Большая часть значений в этих выборках сосредоточена вокруг медианы.
Эффект нейтрализации кислотных компонентов в снеговой воде осаждением основных катионов и возможное смещение потенциала подкисления осадков, вероятно, связаны с ростом загрязненности атмосферного воздуха над Хабаровской городской агломерацией в зимний период. Значительный диапазон колебаний содержания главных ионов в снежном покрове ст. «Аян» указывает на ошибочность решения о выборе ее в качестве условно «фоновой». Причинами колебаний могут быть природно-климатические факторы и влияние локальных источников загрязнения атмосферы, обуславливающих высокие концентрации сульфатов и нитратов.