Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Введение

Подземные воды относятся к полезным ископаемым, способным возобновляться в естественных условиях, и являются более защищенными от загрязнения, чем поверхностные. Однако они могут подвергаться загрязнению за счет инфильтрации загрязняющих веществ в районах добычи полезных ископаемых, заводов с развитым промышленным комплексом, полигонов, мегаполисов, а также из горных пород, почв, нефтяных и угольных залежей.

Геолого-гидрогеологические и физико-географические условия оказывают решающее влияние на состав, содержание и распределение в подземных водах растворенного органического вещества (РОВ). Как правило, РОВ подземных вод относятся к группе биологически и энергетически стойких веществ, например фенолы, углеводороды или гумусовые соединения. Но в такой сложной природной системе, где физико-химические и биохимические превращения протекают постоянно, возможно образование и других органических структур: кислот, эфиров и др. На концентрирование РОВ влияет: химический состав вод, минерализация, величина pH, пластовые давления, повышенные температуры, восстановительная или окислительная среда, затрудненный водообмен, наличие залежей угля или нефти, а также исходная насыщенность пород органическим веществом и ряд других факторов.

Кроме того, органические соединения в воде могут претерпевать аэробное биохимическое окисление в результате жизнедеятельности бактерий. Так, при наличии окислителей или соответствующих условий среды возможны процессы гидролиза жиров с образованием глицерина и жирных кислот, гидролиза белков – с образованием аминокислот, гидролиза сложных эфиров, приводящего к появлению в системе фенолов, спиртов, органических кислот и др. Процессы декарбоксилирования карбоновых кислот приводят к получению углеводородов различного состава, от высокомолекулярных до низших метановых. Успешными оказались и эксперименты по гидрогенизации различных органических кислот, которые показали возможность образования метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов [1].

Концентрация органического углерода (Сорг), биохимическое потребление кислорода (БПК), химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО) относятся к наиболее распространенным характеристикам, которые используются для качественного и количественного контроля за растворенным органическим веществом для вод различного происхождения, в том числе подземных. Для изучения компонентного состава органических соединений подземных вод широко используют вариации и методы хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) [2]. Ученые разных поколений своими исследованиями доказали взаимосвязь состава, концентрирования и распределения органических веществ с общими геохимическими процессами, происходящими в глубоких подземных водах нефтегазоносных бассейнов и прилегающих к ним территорий. Установлено, что в грунтовых водах концентрация Сорг составляет около 30 мг/л, а в глубоких водах ненефтегазоносных провинций – до 40 мг/л, в водах нефтегазоносных провинций – до 55–75 мг/л [1].

Важно отметить, что при взаимодействии подземных вод с вмещающими породами, нефтяными ловушками или угольными пластами протекают сложные физические и физико-химические процессы (сорбционные, ионный обмен, диализ, диффузионное и фильтрационное извлечение органических веществ из пород и др.; кроме того, имеет место и молекулярная диффузия вверх и вниз по разрезу). В реальных природных системах на ход тех или иных процессов одновременно влияют многочисленные и не всегда однонаправленные факторы, поэтому органическое вещество подземных вод в целом находится в неустойчивом физико-химическом состоянии и его изучение относится к усложненным аналитическим исследованиям [3]. Качественный состав органических веществ подземных вод очень сложен, среди наиболее изученных веществ можно отметить фенолы, в том числе замещенные, нафтеновые и карбоновые кислоты с числом атомов углерода не более четырех. Подробно изучены вопросы содержания бензолов и толуолов в подземных водах нефтегазоносных бассейнов Западной Сибири [2]. Недостаточно данных по составу и концентрациям в подземных водах таких групп соединений, как карбонильные (эфиров, спиртов), азотсодержащих веществ (аминов, аминокислот), высокомолекулярных соединений (масел, смол, гуминовых и фульвокислот), а также полиароматических углеводородов (ПАУ) [4]. Получение данных о ПАУ в подземных водах, а тем более на добывающих территориях нефтяных и угольных месторождений связано не только с трудоемким аналитическим процессом, но иногда с невозможностью их выделения из-за низких концентраций, многокомпонентностью и сложностью изучаемого объекта. Кроме того, до сих пор четкие критерии и закономерности по их содержанию, распространению, процессам миграции являются дискуссионными вопросами, требующими накопления и осмысления полученных результатов.

Специфика рассматриваемых в данной работе подземных вод нефтяных и угольных месторождений определяется выполнением ряда условий, а именно: изолированностью пластов, метаморфизацией вод, взаимодействием с углеводородами различного генезиса.

Целью исследования стало изучение состава полиароматических углеводородов в подземных водах на добывающих территориях угольного (Кузбасс) и нефтяного (Западная Сибирь, ХМАО) регионов.

Материалы и методы исследования

В данной работе были изучены образцы подземных вод с территорий: 1 – центральная часть Нарыкско-Осташкинской площади Кузнецкого угольного бассейна (Кузбасс) и 2 – нефтяных месторождений Ханты-Мансийского автономного округа (ХМАО). Точки отбора представлены на рис. 1.

В период с 2002 по 2023 г. ООО «Газпром добыча Кузнецк» и ТФ ИНГГ СО РАН в рамках сотрудничества по вопросам геохимии подземных вод на территории добычи угольного метана в Ерунаковском районе Кемеровской области проводили изыскания [5–7]. Для исследования было отобрано 5 проб (рис. 1).

Рис. 1. Обзорная карта района работ со схемой отбора проб подземных вод

Таблица 1

Химический состав подземных вод нефтяных и угольных районов

Примечание: * н/о – не обнаружено.

Геологические и гидрогеологические условия, гидрогеохимическая вертикальная зональность, методика отбора проб и аналитических работ опубликованы в работах [5; 6]. Изученные воды приурочены к пермским угленосно-терригенным отложениям кольчугинской свиты, представленным аргиллитами, алевролитами и песчаниками, с включением до 50 угольных пластов в зоне замедленного водообмена [7]. Специалистами из Проблемной научно-исследовательской гидрогеохимической лаборатории Томского политехнического университета были определены физико-химические параметры и ионный состав для исследуемых проб с угольного бассейна, которые представлены в табл. 1. Для изучаемых подземных вод с минерализацией в диапазоне 4–27 г/л установлен гидрокарбонатный натриевый (содовый) химический состав. Подземные воды проб № 5 и 8 отобраны из неглубоких скважин около 150 м и относятся к зоне активного водообмена [6]. Пробы № 4, 6 и 7 находятся в зоне замедленного водообмена, отобраны из скважин глубиной 700–910 м, характеризуются высоким содержанием угольного метана. Минерализация данных вод изменяется в интервале от 7964 до 20081 мг/л, по составу НСО3-Na (содового) характера, концентрация органических веществ Сорг в них составляет от 7,4 до 52,8 мг/л [6]. Значения рН определены в пределах 7,5–8,5, а величина парциального давления углекислого газа lgPCO2 – до 2,7 [7].

Для изучения и сравнения с угольными водами были выбраны пробы подземных вод апт-альб-сеноманского и атлым-новомихайловского отложений Западно-Малобалыкского (проба № 1), Унтыгейского (проба № 2) и Федоровского (проба № 3) нефтяных месторождений ХМАО. Химический состав вод определялся в Лаборатории физико-химических методов исследований Западно-Сибирского филиала ФГБУН ИНГГ СО РАН в г. Тюмень. Характеристика нефтяных подземных вод ХМАО приведена в табл. 1. Воды по составу являются гидрокарбонатными натриевыми (содовыми) с минерализацией 429–20225 мг/л.

Определение содержания ПАУ в образцах угольных и нефтяных подземных вод проводили в Лаборатории физико-химических исследований керна и пластовых флюидов Томского филиала ФГБУН ИНГГ СО РАН (г. Томск) по методике, описанной в ПНД Ф 14.1:2:4.70-96. Одностадийной экстракцией н-гексаном были получены экстракты, очищены на оксиде алюминия методом тонкослойной хроматографии. Содержание индивидуальных полиароматических углеводородов определяли на приборе Shimadzu LC-20 (Япония) методом ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Условия проведения эксперимента: 1) детекторы: диодный и флуоресцентный (для количественного определения индивидуальных поллютантов на длине волны 254 нм); 2) колонка SupelcoSil LC-PAH с параметрами: фаза C18, размер частиц 5 мкм, размер 150×4,6 мм; 3) время анализа – 50 минут; 4) градиентное элюирование: с 1 по 25 минуту анализа ацетонитрил/вода = (50:50), с 25 по 50 минуту – 100 % ацетонитрил; 5) скорость потока растворителя – 1 мл/мин; 6) объем пробы – 20 мкл; 7) рабочая температура колонки – 40°C; 8) диапазон 190–500 нм. В пробах подземных вод нефтяных и угольных месторождений были количественно определены приоритетные индивидуальные соединения: антрацен (Antr), бенз[а]антрацен (B[a]A), бенз[а]пирен (B[a]P), бенз[b]флуорантен (B[b]F), бенз[k]флуорантен (B[k]F), 2-метилнафталин (2-MeNaph), дибенз[a,h]антрацен (D[a,h]A), нафталин (Naph), пирен (Pyr), фенантрен (Phe), флуорен (Flu), флуорантен (Flt), хризен (Chr). К группе низкомолекулярных соединений (НМ) были отнесены нафталин, 2-метилнафталин, флуорен, фенантрен и антрацен; остальные ПАУ – к высокомолекулярным (ВМ).

Результаты исследования и их обсуждение

Для Кузнецкого угольного бассейна характерна прямая вертикальная гидродинамическая зональность, прослеживающаяся и в разрезе Нарыкско-Осташкинской площади, в которой минерализация вод увеличивается с глубиной [6]. С увеличением общей минерализации воды изменяется ее состав. Происходит постепенная смена, прежде всего, катионного состава: через кальциево-натриевый и кальциево-магниевый к натриевому определяется типом водовмещающих пород (табл. 1) [5].

Для подземных вод зоны активного водообмена, которые распространены до глубины 150 м, расположены в верхней части разреза, сложены рыхлыми мезо-кайнозойскими отложениями (преимущественно четвертичными), установлены значения рН до 7,2. По химическому составу воды определены как гидрокарбонатные кальциевые. Таким образом, проба № 8 относится к пресным водам (соленость 0,6 г/л) и характеризуется как нейтральная [6]. Верхняя граница подземных вод, данной площади Кузбасса из зоны замедленного водообмена, находится на глубине от 100 до 200 м, в средне-верхнепермских песчаниках или в эффузивно-осадочных отложениях триаса. В верхней части зоны воды имеют минерализацию от 0,5 до 1,5 г/л и щелочность рН = 7,7–7,9. Химический состав подземных вод установлен как гидрокарбонатный натриевый (проба № 5). В нижней части зоны замедленного водообмена, на глубине начиная примерно с 500 м и до 910 м развиты солоноватые и даже соленые (до 20 г/л) содовые воды непосредственно в пределах угольных отложений. Химический состав данных вод представлен тремя пробами – № 4, 6, 7. Соленость содовых вод, как правило, взаимосвязана с увеличением содержания гидрокарбонатов ионов НСО3- и Na+. Состав водорастворенных газов обогащен метаном до 70 % отн. и выше. Известно, что в водах из зоны замедленного водообмена повышены концентрации растворенного органического вещества и значения Сорг по сравнению с вышезалегающими.

К зоне активного водообмена относятся не только опробованные воды Кузбасса до глубины 150 м, но и проба 2, отобранная на Унтыгейском месторождении [8]. Зона активного водообмена в центральной части Западно-Сибирского мегабассейна достигает глубин 300–400 м [9]. Пробы № 1 и 3 характеризуют воды, относящиеся к зоне замедленного водообмена. Это типичные содовые воды с минерализацией 18–20 г/л [10], относящиеся к нижней ее части. Воды, отобранные из глубинных нефтяных и угольных скважин, отличаются по содержанию и распределению ПАУ (табл. 2). К сожалению, в связи с малым количеством изученных образцов результаты носят уточняющий характер относительно состава органических веществ в подземных водах и требуют более широкого изучения для построения достоверных зависимостей.

Самое высокое суммарное содержание ПАУ (5,597 мкг/л) определено в пробе № 7, представляющей собой газонасыщенную воду, обогащенную угольной пылью. Соотношение ΣВМ/ΣНМ составило 0,165, что указывает на преобладание в пробе № 7 низкомолекулярных соединений с числом ароматических колец до 4, которые можно расположить в порядке уменьшения содержания в ряд: нафталин – флуорен – фенантрен. Среди всех изученных проб минимальное суммарное содержание ПАУ отмечается в подземных водах, отобранных в точке № 4 – 0,313 мкг/л.

Таблица 2

Содержание полиароматических углеводородов в подземных водах, мкг/л

В этой пробе основная доля приходится на фенантрен (0,071 мкг/л) и флуорантен (0,074 мкг/л). Остальные изучаемые образцы по общему содержанию ПАУ находятся в интервале концентраций от 0,333 до 0,944 мкг/л. При этом распределение между высокомолекулярными и низкомолекулярными структурами (ΣВМ/ΣНМ) для каждого образца индивидуально и не коррелируется ни с глубиной отбора, ни с рН. На основании полученных данных выявлена зависимость суммарного содержания ПАУ от минерализации. Показано, что в нефтяных пробах с увеличением минерализации возрастает суммарное содержание ПАУ. При этом в угольных пробах с увеличением минерализации суммарное содержание ПАУ снижается. Важно отметить, что в значения минерализации основную часть вносят гидрокарбонаты, таким образом представляется интересным дальнейшее изучение взаимосвязи гидрокарбонатов и полиароматических структур в подземных водах.

Для пробы № 6, отобранной с глубины 910,8 м, общее содержание ПАУ составляет 0,489 мкг/л, наблюдается преобладание ВМ структур над НМ почти в 2,76 раза. Данное соотношение наиболее высокое из всех изучаемых образцов.

Повышенные концентрации дибенз[a,h]антрацена отмечены в подземных водах угольного района (проба № 5 – 0,124 мкг/л, проба № 6 – 0,109 мкг/л, проба № 7 – 0,11 мкг/л) и в нефтяном (проба № 2 – 0,179 мкг/л). В данных точках установлены значения рН подземных вод в интервале от 7,4 до 7,8, при этом соотношение ΣВМ/ΣНМ для образцов № 5, 6, 7 и 2 составляет 1,769; 2,762; 0,165; 1,471 соответственно. Известно, что дибенз[a,h]антрацен относят к соединениям, обладающим высокой канцерогенной активностью, стабильностью и способностью растворяться как в пресной воде, до 22,72 мкг/л, так и в соленой, до 27,84 мкг/л. Известно, что чем больше нефти и нефтепродуктов находится в водной фазе, тем больше токсичных и канцерогенных ПАУ может находиться в воде в растворенном состоянии. Наличие дибенз[a,h]антрацена в подземных водах связывают с эндогенными геологическими процессами, происходящими внутри Земли за счет энергии, выделяемой в процессе преобразования вещества [11, с. 85, 89].

Для всех изученных проб установлено, что кроме дибенз[a,h]антрацена доминируют флуорен, фенантрен – это соединения, в составе которых содержится три ароматических кольца, и флуорантен, содержащий четыре ароматических кольца [11, с. 96].

Диапазон концентраций флуорантена для всех исследуемых образцов изменяется от 0,047 до 0,315 мкг/л. Так, для подземных вод нефтяных месторождений и вод из глубоких скважин угольных месторождений содержание флуорантена находится в диапазоне 0,047–0,074 мкг/л. Повышенным содержанием флуорантена характеризуются пробы № 5, 7 и 8 (рис. 2). Важно отметить, что флуорантен обладает не только высокой стабильностью, но и входит в пятерку ПАУ по распространенности в природных объектах вместе с бенз[а]пиреном, фенантреном, бензфлуорантеном. Флуорантен является превалирующими компонентом систем, связанных с пиролизом органического вещества и приоритетным углеводородом при анализе не только природных вод, но и атмосферного воздуха. Наличие флуорантена в образцах подземных вод, вероятнее всего, связано с процессами превращения углеводородного сырья под воздействием температур, с дальнейшим контактом с водами и миграцией его по разрезу [11, с. 15].

Н.В. Журавлевой с соавт. показано, что наиболее извлекаемые из каменных углей ПАУ можно расположить в ряд: фенантрен – пирен –хризен – бенз[b]флуорантен – бенз[a]пирен [12]. В исследуемых пробах угольных подземных вод фенантрен содержится в интервале концентраций от 0,042 мкг/л (проба № 6) до 0,443 мкг/л (проба № 7). В нефтяных подземных водах Унтыгейского и Федоровского месторождений установлено содержание фенантрена – 0,135 мкг/л, для Западно-Малабалыкского месторождения – 0,126 мкг/л. Растворимость фенантрена в воде достаточно высокая – 1,6 мг/л, он обнаружен практически во всех марках добываемых углей и нефтей, поэтому его содержание в подземных нефтяных и угольных водах, вероятно, связано не только с растворимостью в подземных водах, но и с диффузией потока органических веществ из нефтегазовой или угольной залежи.

Среди низкомолекулярных ПАУ, кроме фенантрена, наиболее представлены соединения с двумя ароматическими кольцами: нафталин и 2-метилнафталин. З.Р. Исмагиловым с соавт. изучено влияние и концентрации нафталина, как индикатора загрязнения природных вод нефтью [13]. Его высокая растворимость в воде, 31500 мкг/л, позволяет классифицировать природные воды, с учетом антропогенной нагрузки, от чистых до загрязненных.

Рис. 2. Распределение ПАУ в угольных и нефтяных подземных водах

Согласно рекомендациям СанПина 1.2.3685-21 содержание нафталина в воде не должно превышать 10 мкг/л, а бенз(а)пирена – 0,01 мкг/л. Для всех изученных образцов содержание нафталина не превышает рекомендованную норму предельно допустимых концентраций (ПДК), которые предъявляются к природным водам на территории Российской Федерации. Содержание бен[а]пирена в пробах № 2 и 8 превышает установленные значения ПДК в 2 раза. Наличие бенз[а]пиренов в природных образцах связывают с антропогенным воздействием на объект, поэтому наиболее вероятное их поступление в данные подземные воды связано с изменением гидродинамики и привносом загрязнений с поверхности.

Заключение

Полученные результаты согласуются с тем, что химический состав подземных вод взаимосвязан с участком добычи полезных ископаемых. Угольный (Кузбасс) и нефтяной (ХМАО) бассейны накладывают региональную специфику на подземные водные системы и являются информативной площадкой для изучения полиароматических углеводородов, как части растворенного органического вещества.

Показано, что нефтяные подземные воды обогащены более низкомолекулярными соединениями. Для угольных подземных вод отмечается преобладание высокомолекулярных полиароматических углеводородов над низкомолекулярными. Зависимость содержания ПАУ от типа зоны водообмена для изучаемых образцов не установлена. Однако стоит отметить, что данный вопрос требует детального изучения на большем количестве образцов. Установлено, что для изучаемых подземных вод содержание нормируемых ПАУ нафталина и бенз[a]пирена не выходит за пределы ПДК, за исключением проб № 2 и 8 по содержанию бенз[a]пирена.

Полученные данные расширяют представления о накоплении и распределении полиароматических углеводородов в подземных водах угольных и нефтяных бассейнов промышленных территорий, однако недостаточны для развития теоретических и прикладных вопросов нефтяной гидрогеологии. Необходимы дальнейшие исследования для систематизации возникающих вопросов.