Введение
Минералы группы эпидота являются типичными акцессориями изверженных, метаморфических и метасоматических пород. Наиболее распространенными минералами данной группы являются эпидот, клиноцоизит и алланит (ортит). Клиноцоизит и эпидот являются характерными минералами пород зеленосланцевой и эпидот-амфиболитовой фаций регионального метаморфизма, а также скарнов. Стронциевые эпидот и клиноцоизит обнаружены в метагаббро [1] и в щелочных породах тешенитовой ассоциации [2] Западных Карпат. На территории Российской Федерации интересна находка стронциевого эпидота и редкого ниигатаита в родингитах Баженовского офиолитового массива на Среднем Урале [3]. В зависимости от преобладающего в составе алланита редкоземельного элемента (РЗЭ) выделяют алланит-(Y) и алланит-(Се). Последний является типичным магматическим минералом, образующимся в диапазоне температур 850-790 °С [4], тогда как алланит-(Y) является более редким и появляется на поздней стадии кристаллизации остаточного богатого флюидами субщелочного гранитного расплава. Большое количество работ посвящено алланиту из гранитных пегматитов Урала [5; 6] и Алтая [7], в меньшей степени из сиенитовых пегматитов Урала [8]. Также алланит-(Се) описан в породах основного и ультраосновного состава западного склона Южного Урала [9]. Уникальным является сонахождение антагонистов алланита-(Се) и алланита-(Y) в турмалинитах Северного гранитного массива на Чукотке [10], поскольку, как правило, они приурочены к разным формационным типам гранитоидов [11]. Метасоматический эпидот может служить индикатором тектонических процессов [12]. Состав минералов данной группы часто служит индикатором глубинности гранитных пегматитов [13]. В полиформационных золото-серебряных рудах золото-серебряного месторождения Роговик (Омсукчанский рудный район, Северо-Восток России) был обнаружен нетипичный для вулканогенных золото-серебряных руд ортит [14]. Его нахождение в рудах авторы связывают с влиянием процессов гранитоидного магматизма при их формировании. На это указывает повышенное содержание редкоземельных элементов (суммарно РЗЭ достигают 100 г/т и более) и фтора (до 2000 г/т) в рудах.
Цель исследования состоит в определении температуры кристаллизации гранитов и изменения состава расплава в процессе их кристаллизации посредством изучения химического состава минералов группы эпидота.
Материалы и методы исследования
Материалом для исследований послужили образцы горных пород из коренных выходов гранитов горы Большой Иконостас (50°24′58,08″ N, 82°26′05,78″ E), Республика Алтай (рис. 1).
Рис. 1. Схема расположения (А) и строения (Б) турочакского граносиенит-гранит-лейкогранитового комплекса: 1-3 – разрывные нарушения; 1-2 – достоверные; 1 – главные, 2 – прочие; 3 – предполагаемые; 4 – кебезенский плагигнейсово-амфиболитовый комплекс; 5 – эсконгинская свита, 6 – усть-анзасско-манжерокская свита; 7 – убинско-тырганская группа свит; 8 – сийская терригенно-карбонатная свита; 9 – еландинско-тандошинская группа свит; 10 – алзасская свита; 11 – ишпинская свита; 12 – нырнинская свита, 13 – кротинско-саганская группа свит; 14 – саракокшинский диорит-тоналит-плагиогранитовый комплекс, 15 – югалинский габбро-диорит-гранодиоритовый комплекс; 16 – турочакский граносиенит-гранит-лейкогранитовый комплекс (а – порфировидные биотитовые граниты и лейкограниты, граносиениты, аляскиты, аплитовидные граниты, б – порфировидные биотитовые умереннощелочные граниты и лейкограниты); 17 – топольнинский диорит-гранодио-ритовый комплекс;18 – озерно-аллювиальные четвертичные отложения; 19 – место отбора проб
Всего отобрано 10 образцов порфировидных гранитов горы Большой Иконостас. Девять образцов отобраны непосредственно на горе по трем линиям, расстояние между отобранными образцами составило от 50 до 75 м в зависимости от задернованности и выходов пород на дневную поверхность. Расстояние между линиями от 35 до 50 м. Один образец отобран у подножия горы на границе с р. Бией.
В 8 образцах обнаружено сонахождение разных минералов группы эпидота. В двух оставшихся образцах найдены только алланит с каймой из редкоземельного эпидота. Отсутствие собственно эпидота, по всей видимости, обусловлено тем, что он слагает гнездообразные скопления, которые неравномерно распределены в крупнозернистой кварц-полевошпатовой основной массе породы и просто не попали в изучаемый срез.
Суммарно исследован химический состав 42 зерен, из них 22 зерна алланита с каймой из редкоземельного эпидота (44 анализа), оставшиеся 20 зерен – эпидот из кварц-полевошпатовой основной массы (33 анализа). Таким образом, всего было проанализировано 77 анализов химического состава минералов.
Исследование химического состава минералов был проведено при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), с использованием микроскопа Tescan Vega 3 (Чехия), оснащенного приставкой рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа (ЭДС) Oxford Instruments (Великобритания) с программой управления Aztec One. Ускоряющее напряжение для СЭМ-съемки и анализа составило 20 кВ.
Последующие кристаллохимические пересчеты минералов группы эпидота выполнялись на восемь катионов. Для получения коэффициента корреляции между содержанием различных элементов было выполнено построение корреляционной матрицы в программе Excel по 77 анализам. При высокой и весьма высокой тесноте связи установление ее достоверности оценивалось при помощи t-критерия и уровня значимости p.
Геологическая характеристика турочакского комплекса
Геологическая характеристика комплекса далее дана согласно объяснительной записке к Государственной геологической карте Российской Федерации, лист N-45 – Новокузнецк [15].
Турочакский граносиенит-гранит-лейкогранитовый комплекс (γD1t) представлен северным окончанием Чеборской интрузии и петротипическим Турочакским массивом трехфазного строения [15, с. 147], форма последнего близка к изометричной.
Породы первой и второй фаз внедрения составляют примерно по 5%, оставшиеся 90% приходятся на породы третьей фазы [15, с. 147]. Породы первой фазы представлены мелко-среднезернистыми биотитовыми и амфибол-биотитовыми меланогранитами, граносиенитами и гранодиоритами, вторая фаза сложена порфировидными биотитовыми умереннощелочными гранитами [15, с. 147]. Породы третьей фазы представлены неравномернозернистыми, порфировидными и аплитовидными биотитовыми, биотит-мусковитовыми лейкогранитами, умереннощелочными гранитами, аляскитами и гранит-порфирами [15, с. 148].
Меланограниты первых двух фаз внедрения сконцентрированы в центральной части плутона, от центра к краю они сменяются субщелочными лейкогранитами, далее лейкогранитами нормального ряда третьей фазы, которые слагают широкие периферические части [15, с. 148].
Лейкограниты третьей (основной) фазы характеризуются широкими структурными вариациями от средне-крупнозернистых и крупнопорфировидных разновидностей до аплитовидных лейкократовых гранитов, гранофиров и гранит-порфиров с повышенным содержанием кварца (30–35%, в аляскитах – до 50%). В отличие от пород предыдущих фаз, в породах третьей фазы отмечается отсутствие амфибола, преобладание биотита над мусковитом и присутствие последнего, а также преобладание калиевого полевого шпата над кислым плагиоклазом [15, с. 148]. Также для гранитов третьей фазы характерно разнообразие акцессорных минералов, с преобладанием магнетита, ильменита, титанита, апатита и циркона. Отмечено спорадическое присутствие граната, ортита и монацита [15, с. 148].
Возраст, установленный U-Pb методом по цирконам порфировидных биотитовых гранитов Турочакского массива горы Большой Иконостас, составил 390 ± 6 млн лет, а умереннощелочных гранитов горы Цаган – 400 ± 4 млн лет [15, с. 148], и принят как раннедевонский.
В 2023 г. авторами пройдены маршруты по г. Большой Иконостас с целью отбора проб гранитов. Территория существенно задернована, коренные выходы пород встречаются спорадически. В пределах г. Большой Иконостас обнаружены только лейкократовые порфировидные граниты третьей фазы внедрения. Породы светло-розовые до розовых за счет обилия интенсивно окрашенных зерен калиевого полевого шпата. Структура гранитов варьирует от среднезернистой до крупнозернистой, по взаимоотношению зерен гипидиоморфнозернистая. Текстура пород – массивная. Минеральный состав достаточно устойчив. Основная масса гранитов сложена калиевым полевым шпатом (35-40%), плагиоклазом (25-30%) и кварцем (25-30%), темная слюда составляет до 10%. Акцессорные минералы представлены апатитом, цирконом и минералами группы эпидота. Вторичные преобразования пород выражаются, главным образом, развитием хлорита по слюде, а также незначительной соссюритизацией плагиоклаза.
Результаты исследования и их обсуждение
При исследовании минерального состава 8 образцов порфировидных гранитов установлено наличие разных по своему составу и морфологии минералов группы эпидота. В сводной по всем 8 образцам таблице 1 продемонстрированы вариации состава минералов и среднее значение. Видно, что для всех минералов характерны существенные колебания содержания глинозема и кальция. Кроме этого, в составе эпидота существенно варьирует содержание железа, в меньшей мере марганца, а в алланите-(Се) и редкоземельном эпидоте (RЕЕ-эпидот) максимальные колебания характерны для редкоземельных элементов.
Таблица 1 наглядно демонстрирует вариации исследуемых минералов. Исходя из большого количества выполненных определений (77), нет смысла приводить расчеты и формулы по всем анализам. В связи с этим в таблице 2 для алланита и редкоземельного эпидота приводятся составы, формульные коэффициенты и кристаллохимические формулы максимально отличающихся определений, а для эпидота – максимально отличающихся определений и значений близких к наиболее часто встречающимся.
Таблица 1
Вариации химического состава минералов группы эпидота в гранитах турочакского комплекса
Эл-ты, масс. % |
Алланит-(Се) (22 анализа) |
RЕЕ-эпидот (22 анализа) |
Эпидот (33 анализа) |
SiO2 |
|||
TiO2 |
0 |
0 |
|
Al2O3 |
|||
La2O3 |
0 |
||
Ce2O3 |
0 |
||
Nd2O3 |
0 |
||
Y2O3 |
0 |
0 |
|
FeO |
|||
MnO |
|||
CaO |
|||
Ʃ РЗЭ |
0 |
Таблица 2
Химический состав минералов группы эпидота в гранитах турочакского комплекса
Образец |
B2 |
B5 |
B2 |
B3 |
B5 |
B6 |
B8 |
||
Эл-ты, масс. % |
ц |
кр |
ц |
кр |
|||||
SiO2 |
34,55 |
36,88 |
35,91 |
37,53 |
39,09 |
38,75 |
39,19 |
38,28 |
39,16 |
TiO2 |
0 |
0 |
0 |
0,71 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Al2O3 |
19,75 |
20,62 |
21,64 |
21,48 |
27,14 |
27,08 |
25,39 |
23,66 |
23,96 |
La2O3 |
4,76 |
3,3 |
3,17 |
1,99 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Ce2O3 |
8,62 |
5,29 |
5,66 |
3,66 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Nd2O3 |
3,16 |
1,16 |
1,42 |
0,83 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Y2O3 |
1,27 |
0 |
2,88 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
FeO |
11,93 |
13,36 |
12,12 |
13,39 |
9,57 |
10,17 |
11,4 |
14,02 |
12,86 |
MnO |
4,09 |
1,39 |
2,86 |
1,21 |
1,31 |
1,75 |
0,29 |
2,31 |
0,35 |
CaO |
11,86 |
17,99 |
14,34 |
19,21 |
22,89 |
22,25 |
23,74 |
21,72 |
23,67 |
Формульные единицы в пересчете на 8 катионов |
|||||||||
Si |
3,05 |
3,06 |
3,11 |
3,05 |
2,99 |
2,97 |
3,00 |
2,97 |
3,02 |
Ti |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,04 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
Al |
2,05 |
2,02 |
2,21 |
2,06 |
2,44 |
2,44 |
2,29 |
2,16 |
2,18 |
La |
0,15 |
0,10 |
0,10 |
0,06 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
Ce |
0,28 |
0,16 |
0,27 |
0,11 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
Nd |
0,10 |
0,03 |
0,04 |
0,02 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
Y |
0,06 |
0,00 |
0,13 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
ƩРЗЭ+Y |
0,59 |
0,29 |
0,54 |
0,19 |
- |
- |
- |
- |
- |
Fe |
0,88 |
0,93 |
0,88 |
0,91 |
0,61 |
0,65 |
0,73 |
0,91 |
0,83 |
Mn |
0,31 |
0,10 |
0,21 |
0,08 |
0,08 |
0,11 |
0,02 |
0,15 |
0,02 |
Ca |
1,12 |
1,60 |
1,05 |
1,67 |
1,87 |
1,83 |
1,95 |
1,81 |
1,95 |
Кристаллохимические формулы |
|||||||||
(Сa1.12Ce0.28La0.15Nd0.10Y0.06)1.71(Al2.05Fe0.88Mn0.31)3.24[Si3.05O12](OH) – алланит (Сa1.60Ce0.16La0.10Nd0.03)1.89(Al2.02Fe0.93Mn0.10)3.05[Si3.06O12](OH) – редкоземельный эпидот (Сa1.05Ce0.27La0.10Nd0.04Y0.13)1.69(Al2.21Fe0.88Mn0.21)3.30[Si3.11O12](OH) – алланит (Сa1.67Ce0.11La0.06Nd0.02)1.86(Al2.06Fe0.91Mn0.08Ti0.04)3.09[Si3.05O12](OH) – редкоземельный эпидот (Сa1.87)1.87(Al2.44Fe0.61Mn0.08)3.13[Si2.99O12](OH) – эпидот (Сa1.83)1.83(Al2.44Fe0.65Mn0.11)3.21[Si2.97O12](OH) – эпидот (Сa1.95)1.95(Al2.29Fe0.73Mn0.02)3.04[Si3.00O12](OH) – эпидот (Сa1.81)1.81(Al2.16Fe0.91Mn0.15)3.22[Si2.97O12](OH) – эпидот (Сa1.95)1.95(Al2.18Fe0.83Mn0.02)3.03[Si3.02O12](OH) – эпидот |
Примечание: ц – центр зерна, кр – край.
Рис. 2. Зерна алланита-(Се) (Aln) в лейстах хлоритизированного биотита (Bt) в граните (обр. B-2) турочакского массива. Ap – апатит, Chl – хлорит, Kfsp – калиевый полевой шпат, Pl – плагиоклаз, Q – кварц, Zr – циркон
Рис. 3. Скопление зерен эпидота (Ep) в кварц-полевошпатовой основной массе гранита (обр. B-2) турочакского массива. Ap – апатит, Bt – биотит, Ep – эпидот, Pl – плагиоклаз, Q – кварц
Алланит-(Се) и редкоземельный эпидот (RЕЕ-эпидот). К лейстам биотита приурочены мелкие, до 0,1 мм, зерна минерала группы эпидота, вокруг которого наблюдаются плеохраичные дворики, что наглядно представлено на рисунке 2.
Центральные части зерен в соответствии с номенклатурой [16] отвечают алланиту-(Се). При пересчете на формульные коэффициенты суммарное количество РЗЭ с иттрием в центре зерен составляет 0,54-0,59 формульных единиц (ф. ед.), церий преобладает над лантаном (Ce2O3/La2O3=1,8) и неодимом (Ce2O3/Nd2O3=2,7-4,0). Краевые части зерен соответствуют RЕЕ-эпидоту, в котором суммарное количество РЗЭ составляет 0,19-0,29 ф. ед., иттрий отсутствует. В них, так же как и в центре зерен, церий преобладает над лантаном (Ce2O3/La2O3 = 1,6-1,8), церий-неодимовое отношение повышено относительно центральных частей (Ce2O3/Nd2O3=4,4-4,6).
Таблица 3
Корреляционная матрица состава минералов группы эпидота
SiO2 |
TiO2 |
Al2O3 |
La2O3 |
Ce2O3 |
Nd2O3 |
Y2O3 |
FeO |
MnO |
CaO |
Ʃ РЗЭ |
|
SiO2 |
1 |
||||||||||
TiO2 |
-0,04 |
1 |
|||||||||
Al2O3 |
0,84 |
-0,27 |
1 |
||||||||
La2O3 |
-0,97 |
0,10 |
-0,88 |
1 |
|||||||
Ce2O3 |
-0,97 |
0,12 |
-0,88 |
1,00 |
1 |
||||||
Nd2O3 |
-0,96 |
0,03 |
-0,81 |
0,95 |
0,97 |
1 |
|||||
Y2O3 |
-0,70 |
-0,17 |
-0,45 |
0,61 |
0,62 |
0,59 |
1 |
||||
FeO |
-0,26 |
0,32 |
-0,68 |
0,27 |
0,26 |
0,16 |
-0,01 |
1 |
|||
MnO |
-0,85 |
-0,16 |
-0,52 |
0,70 |
0,72 |
0,79 |
0,65 |
0,04 |
1 |
||
CaO |
1,00 |
-0,05 |
0,81 |
-0,96 |
-0,97 |
-0,95 |
-0,75 |
-0,20 |
-0,85 |
1 |
|
Ʃ РЗЭ |
-0,98 |
0,10 |
-0,87 |
1,00 |
1,00 |
0,97 |
0,62 |
0,25 |
0,73 |
-0,97 |
1 |
Эпидот. В отличие от алланита-(Ce) эпидот представлен крупными призматическими зернами размером 0,5-1,0 мм (рис. 3), образующими скопления в кварц-полевошпатовой основной массе. Эпидот идиоморфен относительно кварца и полевых шпатов. Для минерала характерна аномальная сизо-серая интерференционная окраска. В составе минерала обнаруживается повышенное содержание глинозема, состав единичных анализов (5 и 6) располагается близко к границе с клиноцоизитом.
Для всех минералов характерно наличие пьемонтитового минала, максимальное содержание марганца обнаружено в алланите-(Се) и достигает 2,86-4,09 мас. %.
Корреляционная матрица (табл. 3) демонстрирует высокую и весьма высокую тесноту связи между рядом элементов.
Весьма высокая теснота связи обнаружена между кремнеземом и редкоземельными элементами, а также их суммой (r = -0,96-0,98), а также между кальцием и РЗЭ и, соответственно, их суммой (r = -0,95-0,97). Между содержанием глинозема и РЗЭ и их суммой проявлена высокая теснота связи (r= -0,81-0,88). Во всех случаях корреляционная связь является статистически значимой (р < 0,001).
Взаимоотношение минералов и их химический состав позволяют сделать следующие выводы:
1) с началом процесса кристаллизации в граните таких минералов, как апатит, циркон, алланит-(Се) и биотит, происходит резкое уменьшение содержания редких и редкоземельных элементов, а также железа и магния, соответственно, оставшаяся часть богата глиноземом, кремнеземом, а также калием, кальцием и натрием и содержит незначительное количество железа, магния и марганца;
2) последующая кристаллизация эпидота приводит к тому, что расплав обедняется магнием, железом и марганцем;
3) остаточный расплав обогащен кремнеземом, глиноземом, натрием, кальцием и калием, что и приводит к кристаллизации на заключительной стадии кварц-полевошпатовой основной массы.
Известно, что кристаллизация гранитов идет в диапазоне 900-600°С, при этом начало кристаллизации возможно при любой температуре в данном диапазоне. Температура кристаллизации алланита-(Се) возможна в диапазоне 850-790°С. Поскольку кристаллизация гранита начинается с алланита, апатита и циркона, соответственно, температура начала процесса кристаллизации гранита составляет 850-790°С.
Заключение
Проведенные исследования позволили выделить в гранитах турочакского комплекса два различных минерала группы эпидота. Первый представлен мелкими зернами алланита-(Се), приуроченными к лейстам биотита, для которого характерно максимальное содержание редкоземельных элементов 10,25-16,54 мас. % и наличие иттрия (1,27-2,88 мас. %), что составляет 0,54-0,59 формульной единицы. Краевая часть зерен по составу соответствует редкоземельному эпидоту, количество РЗЭ составляет 6,48-9,75 мас. % и не превышает 0,29 формульной единицы. Второй представитель группы по своему составу соответствует эпидоту, отдельные анализы близки к границе эпидота и клиноцоизита. Отмечено, что для минералов группы эпидота характерна высокая и весьма высокая статистически значимая корреляционная связь в парах РЗЭ – кремнезем, РЗЭ – глинозем и РЗЭ – кальций. Наличие двух различных по составу минералов группы эпидота и взаимоотношения минералов в полной мере отражают изменение состава расплава в процессе кристаллизации гранита и позволяют уточнить температуру начала кристаллизации породы, которая составила 850-790 °С.