Введение
Органические эфиры ортофосфорной кислоты, называемые также органическими фосфатами или фосфорорганическими эфирами (ФОЭ), представляют собой класс синтетических химикатов, известных превосходными огнезащитными и пластифицирующими свойствами и широко применяющихся в производстве товаров народного потребления. Тенденция к увеличению глобального потребления и универсальность органических фосфатов для промышленного использования создают проблему их постоянного поступления в окружающую среду и делают их сравнимыми со стойкими органическими загрязнителями. Фосфорорганические антипирены стали основным антипиреном на рынке после того, как Стокгольмской конвенцией были признаны опасными веществами такие антипирены, как полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) [1; 2]. Ввиду высокой токсичности последних во многих странах были введены правила, предусматривающие постепенный отказ от их производства и промышленного использования [3]. Пришедшие им на замену в качестве более экологичной альтернативы ФОЭ считались менее опасными, однако последние международные исследования показали их значительную токсичность и устойчивость в окружающей среде, что вызывает беспокойство научного сообщества [4].
При этом в России исследований с фокусом на данные соединения практически не проводилось. Подавляющее большинство научных работ в этой области, а также регулятивных мер по нормированию использования ФОЭ были разработаны зарубежными научными группами. В российском контексте вопрос изучения ФОЭ приобретает особую актуальность также в связи с укреплением торговых отношений с Китаем, который активно использует ФОЭ в производстве. Рост импорта продукции, содержащей эти соединения, увеличивает нагрузку на экосистемы, в то время как проблема остается практически не изученной в рамках отечественной науки.
Цель работы – систематический анализ данных о международном опыте регулирования и ограничения использования органических эфиров ортофосфорной кислоты как нового персистентного экотоксиканта. Поставлены задачи: комплексный обзор зарубежных исследований токсичности, биоаккумуляции и воздействия органических фосфатов на живые организмы; выявление и обоснование необходимости исследований загрязнителя в России и внедрения мер контроля за ним; поиск реализованных в мире мероприятий по минимизации использования соединений; разработка предложений по ограничению использования ФОЭ.
Материалы и методы исследования
В статье проведён систематический анализ 27 зарубежных исследований и нормативных актов последних лет, охватывающих экологические аспекты, связанные с воздействием ФОЭ на живые организмы, проведен анализ инициатив по ограничению использования данной группы соединений в производстве готовой продукции.
Результаты исследования и их обсуждение
Органические эфиры ортофосфорной кислоты – группа органических соединений со структурой O=P(OR)3, в которой R может быть представлена арильной, алкильной или хлоралкильной группой [5]. Галогенированные органические фосфаты используются в качестве антипиренов в мебели, пластмассах различного назначения, электронных устройствах, строительных материалах и текстиле, а алкилированные и ароматические фосфатные эфиры широко применяются в качестве пластификаторов в лакокрасочных изделиях, гидравлических жидкостях, пластмассах [1]. В таблице 1 представлены основные соединения ФОЭ, исследующиеся в большинстве работ, однако группа фосфорорганических эфиров насчитывает еще более 10 прочих соединений.
С развитием мировой промышленности и глобальным ростом потребления товаров количество поступающих в природную среду ФОЭ неуклонно растет [6]. Ввиду их повсеместного использования фосфорорганические соединения стали действительно широко распространены среди химических веществ антропогенного характера – ксенобиотиков, бесконтрольно поступающих в окружающую среду и становящихся ее токсикогенным фактором [7]. ФОЭ выделяются в ОС в процессе производства, транспортировки и применения на производстве [8]. Загрязнитель обнаруживается даже в местах, где точно отсутствуют его источники – в арктическом воздухе и донных отложениях, в Антарктических водорослях и воде [9; 10]. Это указывает на то, что ФОЭ могут перемещаться на большие расстояния с воздушными и водными массами, попадая в отдалённые районы, что свидетельствует об их устойчивости и способности к дальнему переносу, а знания об их воздействии и поведении в ОС остаются весьма скудными [10].
Попадая в организм, ФОЭ могут быть поглощены, метаболизированы или выведены. Однако если скорость поглощения организмом превышает скорость его выведения, происходит их биоаккумуляция. Ее степень зависит от таких факторов, как конкретное соединение ФОЭ, его концентрация в окружающей среде, содержание липидов в организме и продолжительность воздействия [11].
Таблица 1
Перечень основных фосфорорганических эфиров, использующихся в качестве антипиренов и пластификаторов
|
Название соединения |
Международное название |
Аббревиатура |
Номер CAS |
|
Хлорированные органические фосфаты |
|||
|
Трис(2-хлорэтил)фосфат |
Tri(2-chloroethyl)phosphate |
TCEP |
115-96-8 |
|
Трихлорпропилфосфат |
Tri(chloropropyl) phosphate |
TCPP |
13674-84-5 |
|
Трис(1,3-дихлоропропил)фосфат |
Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate |
TDCPP |
13674-87-8 |
|
Трис(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат |
Tris(2,3-dichloropropyl)phosphate |
TDCIPP |
13674-96-7 |
|
Группа с алкильными заместителями |
|||
|
Триметилфосфат |
Trimethyl phosphate |
TMP |
512-56-1 |
|
Триэтилфосфат |
Triethyl phosphate |
TEP |
78-42-2 |
|
Триизобутил фосфат |
Tri-iso-butyl phosphate |
TiBP |
126-71-6 |
|
Три-н-бутилфосфат |
Tri-n-butyl phosphate |
TnBP |
126-73-8 |
|
Трибутилфосфат |
Tributyl phosphate |
TBP |
126-73-8 |
|
Трибутоксиэтил фосфат |
Tributoxyethyl phosphate |
TBEP |
78-51-3 |
|
Трис(2-бутилоксиэтил)фосфат |
Tris(2-butoxyethyl) phosphate |
TBOEP |
78-51-3 |
|
Трис(2-этилгексил)фосфат |
Tris(2-ethylhexyl) phosphate |
TEHP |
78-42-2 |
|
Трипропилфосфат |
Tripropyl phosphate |
TPP |
115-86-6 |
|
Группа с арильными заместителями |
|||
|
Дифенил(2-этилгексил)фосфат |
2-ethylhexyl diphenyl phosphate |
EHDPP |
298-07-7 |
|
Трикрезилфосфат |
Tricresyl phosphate |
TCrP |
1330-78-5 |
|
Трифенилфосфат |
Triphenyl phosphate |
TPhP |
115-86-6 |
|
Трис(3-метилфенил)фосфат |
Tris(methylphenyl) phosphate |
TMPP |
13674-84-5 |
Примечание: составлено автором.
Возможность биоаккумуляции ФОЭ вызывает опасения, поскольку потенциально приводит к повышению концентрации этих соединений на высших трофических уровнях пищевой цепи. Хищники, крупные рыбы и морские млекопитающие накапливают высокие концентрации ФОЭ и, с большей вероятностью, испытывают выраженные неблагоприятные воздействия токсиканта на организм [11].
Накопившись в первичных продуцентах, аккумулированные в пищевой цепи органические фосфаты могут быть также употреблены человеком. С потреблением рыбы и морепродуктов, и даже питьевой воды, человек может получить высокие концентрации ФОЭ, способные оказывать потенциально вредное воздействие на его здоровье. Помимо этого, промышленная обработка и упаковка пищевых продуктов также способствуют загрязнению продуктов питания органическими фосфатами [12]. В ряде работ выявлено, что ФОЭ проявляют канцерогенные, нейротоксичные, иммунотоксичные и эмбриотоксичные свойства. Также они способны вызывать раздражение кожи и являются разрушителями эндокринной системы (эффекты изучены на объектах: человек, мыши и крысы, рыбы, дафнии) [2; 13].
Помимо доказанного вреда живым организмам и человеку, ФОЭ проявляют также признаки устойчивости. В недавнем исследовании изучены 20 соединений из группы в сточных водах 25 водоочистных станций в Китае. Большинство соединений обнаруживались на каждом этапе пятиступенчатой системы очистки воды, даже на последней стадии очистки. То есть вещество настолько устойчиво, что в процессе очистки сточных вод избавиться от него практически невозможно. Наиболее распространенными и часто встречающимися ФОЭ в сточных водах были TCPP, TCEP, TBOEP и TnBP, что связано с их более широким применением в потребительских и промышленных материалах [12].
Согласно международным конвенциям, вредные химические вещества должны быть запрещены в случае, если они отвечают следующим критериям: стойкость, летучесть (потенциал для переноса на большие расстояния), биомагнификация (накопление в пищевой сети) и токсичность (проявление токсических эффектов) [1-3]. Поэтому имеющиеся данные о присутствии ФОЭ во всех средах и их существенных токсических эффектах говорят о необходимости дальнейших исследований вещества с целью обоснования постепенного отказа от их использования и замены менее вредными соединениями для обеспечения здоровья экосистем [10; 11]. Однако мировое потребление ФОЭ, как химических соединений массового производства, продолжает неуклонно расти: с 1992 по 2015 год использование этих соединений в промышленности увеличилось со 100 000 до 680 000 тонн, а в 2018 году показатель превысил 1 050 000 тонн. Китайский рынок при этом составлял в среднем 30% общего объема использования антипиренов еще в 2014-2016 годах, а с наращиваниями темпов производства и мирового потребления эта цифра будет только увеличиваться [2].
По некоторым оценкам, к 2027 г. их мировое использование достигнет 3 400 000 т, при сохранении тенденции к ежегодному росту [11]. Как новый загрязнитель, обладающий биоаккумуляцией и токсичностью, он вызывает беспокойство и требует сокращения уровня использования в производстве. Однако до сих пор не существует глобальной программы контроля ФОЭ [14]. В таблице 2 представлены реализованные к моменту подготовки статьи инициативы, нормативные акты и требования, ограничивающие использование ФОЭ. Систематизированные данные могут служить опорой при проведении российских исследований и составлении национальной программы мониторинга.
Статья рассматривает негативное воздействие ФОЭ на человека и экосистемы и предлагает к рассмотрению инициативы по ограничению их использования в разных странах, таких как США, Канада и Китай. Международный опыт снижения уровня ФОЭ демонстрирует комплексный подход, включающий классификацию соединений как «опасные» [15-17], запреты на использование, установление нормативов для контроля загрязнения в ОС, ограничение содержания веществ в готовых товарах, повышение осведомленности покупателей и обязательную маркировку продукции, содержащей эти соединения [20; 21; 24]. В некоторых странах ряд соединений ФОЭ были признаны приоритетными загрязнителями или особо опасными веществами, что также отражает глобальную тенденцию к ужесточению контроля за ФОЭ [22; 26; 27].
Таблица 2
Международные инициативы по снижению использования органических эфиров ортофосфорной кислоты
|
Страна, нормативный акт и год принятия |
Внедренная инициатива |
Источник |
|
Соединенные Штаты Америки (США) – Калифорния, 1992 год Proposition 65, California Safe Drinking Water Toxic Enforcement Act |
Законом (штата Калифорния) о безопасной питьевой воде и токсичных веществах TCEP внесен в список как канцероген с 1992 года |
[15] |
|
Канада, 1999 год Canadian Environmental Protection Act |
Три(1-хлор-2-пропил)фосфат (TCPP) и три(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат (TDCPP) были признаны потенциально токсичными в соответствии с Разделом 64 CEPA. Акт устанавливает, что эти соединения подлежат экологической и санитарной оценке и оценке риска для окружающей среды и здоровья человека |
[16] |
|
Страны Европейского союза (ЕС), 2006 год Регламент Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) № 1907/2006 |
В регламенте обращено внимание на проблему ФОЭ – соединения объявлены потенциально опасной группой загрязнителей, добавлены в качестве кандидатов на включение в список опасных веществ |
[17] |
|
ЕС, 2009 год Регулируется регламентами REACH |
Три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP) добавлен в список приоритетных загрязнителей |
[18] |
|
Канада, 2010 год Закон о безопасности потребительских товаров Канады |
Согласно закону запрещен TCEP для использования для поролоновых набивок в игрушках и прочих детских товарах |
[19] |
|
США – Калифорния, 2011 год Proposition 65 – Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act. |
Регулируют ФОЭ в рамках Закона, вводят ограничения на использование огнезащитных средств в потребительских товарах. Закон требует от компаний уведомлять о наличии в товарах химических веществ, для которых установлена канцерогенность или токсичность, отражающаяся на репродуктивной функции – к таким соединениям законом относится, в частности, TDCPP. TCPP находится под наблюдением как потенциально опасный |
[20] |
|
США – Вашингтон, 2011-2017 Safer Products for Washington; The reporting list of Chemicals of High Concern to Children (CHCC list) – закон Департамента Экологии штата Вашингтон, запрещает использование некоторых антипиренов, определяет некоторые, как вызывающие обеспокоенность |
Запрещено использование: TCEP – классифицирован возможным канцерогеном, влияет на развитие, 2011 год; TDCPP – принят возможным канцерогеном, установлено влияние на эндокринную систему. Запрещен в 2013 году. Добавлены в список опасных веществ и контролируются: TCPP – токсичность для репродуктивной системы, способность к биоаккумуляции, добавлен в 2017 году; TPP – воздействие на эндокринную и нервную систему |
[21; 22] |
|
Россия, 2015 год Государственный реестр потенциально опасных химических и биологических веществ РФ (TCPP попал в список в 1996 г., однако данные по его токсичности актуализированы в 2015 г.) |
TCPP попал в Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ – присвоен 2 класс опасности, что классифицируется как высокая опасность вещества для здоровья человека. Для него определены: предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны, максимально разовая концентрация (м.р.): 0,1 мг/м³; ПДК рыб. хоз.: 0,14 мг/л, 4 (малоопасный) класс. Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе, (м.р.): 0,1 мг/м³ |
[23] |
|
Европейский союз, 2014 год Директива 2014/79/EU |
Директивой вводятся ограничения содержания TCEP и TDCIPP в детских игрушках: разрешенное содержание соединений до 5 мг/кг |
[24] |
|
Европейский союз, 2015 год Директива 2014/79/EU, поправка |
Поправка запрещает использование TCEP |
[24] |
|
США, 2017 год California Assembly Bill No. 2998 (AB 2998) Consumer products: flame retardant materials. |
Штат Род-Айленд принял закон, запрещающий продажу мебели и мягких постельных принадлежностей с добавлением любых галогенорганических антипиренов. Сан-Франциско – принято постановление, запрещающее продажу мягкой и перетянутой мебели, а также детских товаров, содержащих огнезащитные химикаты. В штате Мэн вступил в силу запрет продажи мягкой мебели, содержащей антипирены |
[25] |
|
ЕС, 2018 год Регламент (ЕС) 2018/1513, дополнивший Приложение XVII к Регламенту REACH (№ 1907/2006) |
Запрет на использование галогенированных антипиренов в корпусах или подставках электронных дисплеев. Данный запрет также требует обязательную маркировку всех антипиренов, использованных в компонентах дисплеев, для повышения прозрачности в цепочке поставок |
[26] |
|
ЕС, 2019 год Закон о контроле токсичных веществ, Поправки в Приложение XVII Регламента (ЕС) № 1907/2006 |
TCEP и TPhP были предложены REACH в качестве высокоприоритетных химических веществ для оценки рисков |
[26] |
|
США – Калифорния, 2020 год California Assembly Bill No. 2998 (AB 2998) Consumer products: flame retardant materials |
Закон запрещает продажу в Калифорнии мебели, матрасов и некоторых детских товаров, содержащих огнезащитные химические вещества, включая некоторые ФОЭ, в концентрациях выше 1000 ppm |
[25] |
|
Китай, 2022 год Техническое руководство по определению критериев качества воды для пресноводных организмов HJ831-2022, Министерство экологии и охраны окружающей среды Китайской Народной Республики |
Три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP) добавлен в список приоритетных загрязнителей в Китае в рамках законодательства, направленного на контроль за новыми загрязняющими веществами |
[27] |
Примечание: составлено автором.
В России отмечается отсутствие систематических исследований ФОЭ с фокусом на экологические воздействия соединений, что делает проблему практически невидимой для научного сообщества. Это указывает на необходимость проведения национальных мониторинговых программ и разработки регулятивных мер. Однако одно из соединений ФОЭ также взято на контроль законами Российской Федерации – TCEP отнесен ко 2 классу опасности для человека, и хотя для водных организмов он классифицируется 4 классом, как малоопасный, однако подчеркивается, что превышение нормативов может вызвать нарушения в экосистемах. Включение в списки опасных веществ отражает растущую обеспокоенность их потенциальным воздействием на здоровье человека и окружающую среду [23]. По сравнению с зарубежными практиками российские меры все еще находятся на начальной стадии внедрения, однако существует потенциал для дальнейших исследований воздействия вещества на экосистемы и разработки мер по минимизации этого воздействия. В будущем возможно расширение списка признанных опасными соединений ФОЭ, применение маркировки продукции, повышение осведомленности потребителей о возможных токсических эффектах, ограничения для производителей на использование данных соединений.
Выводы
Судьба ФОЭ при высвобождении в природную среду вызывает широкую озабоченность, особенно в долгосрочной перспективе. Именно поэтому в последние десятилетия органические эфиры ортофосфорной кислоты, так же как и их предшественник, стали рассматриваться как потенциально опасный загрязнитель. Ввиду проявляемых токсических эффектов и значительного уровня содержания ФОЭ во всех экологических матрицах, задача включения соединений в стандарты качества окружающей среды становится все более актуальной. Всестороннее изучение вопроса необходимо для понимания риска, который новые загрязнители представляют для здоровья глобальной экосистемы и человека.
Новый персистентный экотоксикант требует комплексных подходов к регулированию его поступления в объекты ОС. Для обеспечения экологической безопасности, связанной с воздействием ФОЭ, может быть предложен ряд мероприятий для реализации в России.
1. Необходимо углубление знаний об экотоксиканте, стандартизация результатов всестороннего изучения ФОЭ в природных объектах России для оценки общего содержания в ОС и влияния на экосистемы. Составление сводной базы данных об органических фосфатах, как основы для построения системы мониторинга и скрининга конкретных соединений.
2. На основании полученных результатов может быть предложено внесение остальных (помимо уже включенного TCPP) соединений ФОЭ в Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ; присвоение классов опасности соединениям. Первыми могут быть включены соединения наиболее опасной группы – хлоралкильные ФОЭ.
3. Внедрение информирования потребителей о негативном воздействии соединений ФОЭ и других ЗВ с целью стимулирования минимизации использования пластика, как источника этих веществ, путем корректирования потребительских привычек.
4. Расширение законодательства на остальные соединения группы ФОЭ, введение нормативов содержания в природных объектах и потребительских товарах.
5. Введение ограничивающих норм для промышленных производств на использование.
6. Проведение исследований, направленных на развитие технологий переработки имеющейся продукции, содержащей токсичные соединения ФОЭ.
7. Проведение исследований по поиску более экологичных альтернатив.
8. Исследования токсического воздействия альтернативных соединений на экосистемы.
В статье исследованы применяемые в мире инициативы по минимизации поступления соединений ФОЭ в ОС, ее практическая значимость заключается в том, что работа освещает мало изученную актуальную проблему и представляет научному сообществу и заинтересованным сторонам основные краткие сведения о природе, механизмах распространения в природных средах, токсичности и биоаккумуляционных способностях группы часто использующихся в производстве соединений ФОЭ. Статья стремится выявить ключевые тенденции, успешные практики и пробелы в регулировании, чтобы предложить рекомендации для дальнейшего развития геоэкологических стратегий и совершенствования международных и национальных мер по снижению риска применения данных веществ. Систематизированные данные статьи могут быть использованы для разработки отечественной программы мониторинга соединений органических фосфатов, для оценки рисков и принятия обоснованных решений в области экологической безопасности. В частности, информация, представленная в статье, может стимулировать отечественных исследователей к проведению дополнительных фундаментальных и прикладных исследований нового персистентного экотоксиканта, что позволит повысить информированность как граждан, так и законодательных органов и будет способствовать формированию стратегий по снижению или предотвращению негативного воздействия данных соединений на экосистемы и человека.