Введение
Согласно прогнозам аналитиков, уровень прироста медных запасов с каждым годом снижается и в долгосрочном аспекте Россия может столкнуться с дефицитом медных ресурсов [1]. Ввиду истощения минерально-сырьевой базы в переработку вовлекается все больше руд с низким содержанием меди, дальнейшее обогащение которых осложнено присутствием в большом количестве окисленных форм меди, шламов, сростков меди с породообразующими минералами [2]. Для получения медных концентратов из сырья с низким содержанием меди применение традиционных схем обогащения затруднено в связи с непостоянством минералогического состава руды, в том числе каолинезацией и серитизацией вмещающих пород, низкой вкрапленностью и различием флотационных свойств сульфидов меди, поэтому разработка технологии обогащения потребует более глубокого изучения и комплексирования физико-химических факторов [3]. Результат флотационного обогащения во многом зависит от химических реакций, происходящих на всех поверхностях раздела фаз (жидкость – газ, твердое – газ и твердое – жидкость). Изучение факторов, определяющих формирование ионного состава жидкой фазы флотационной пульпы, является актуальным направлением, так как ее состав определяет взаимодействие флотационных реагентов с минеральной поверхностью. Формирование ионного состава жидкой фазы пульпы происходит в основном за счет:
– ионов, выщелачивающихся в воду с поверхности минералов;
– ионов, которые являются примесями в технической и оборотной воде;
– ионов – остатков реагентов, добавляемых на всех этапах обогащения [4; 5].
С целью снижения потребления свежей воды предприятия используют замкнутый водооборот, однако усложнение ионного состава жидкой фазы ввиду накопления тонкодисперсной взвеси, остатков флотореагентов, растворенных ионов солей и тяжелых металлов может привести к снижению контрастности флотационных свойств минералов, а также эффективности процесса флотации. Основным источником оборотной воды обогатительных фабрик является хвостохранилище, которое выполняет роль очистного сооружения. Химический состав оборотной воды может повлиять на флотируемость минералов, например вызвать механизмы активации минералов пустой породы, когда это нежелательно, или ухудшить процесс пенообразования и нарушить селективность процесса флотации [6; 7].
Для снижения концентрации нежелательных ионов, например ионов солей жесткости, могут применяться технологии кондиционирования, что не всегда вполне обоснованно ввиду высоких капитальных и эксплуатационных затрат [5], а также потери растворенных в воде ионов ценных компонентов, например, если медные минералы в руде представлены водорастворимыми формами и склонны к ошламованию, вследствие чего разработка технологически обоснованных требований к оборотным водам для конкретных предприятий должна учитывать закономерности влияния ионного состава жидкой фазы пульпы на технологические процессы переработки [8-10].
Таким образом, целью данной работы является анализ научно-технической литературы и систематизация данных о факторах, формирующих ионный состав жидкой фазы пульпы при флотации медьсодержащих руд, и оценка их влияния на технологические показатели обогащения.
Материалы и методы исследования
В рамках данного исследования был проведен анализ русскоязычной и англоязычной научно-технической литературы по теме обогащения полезных ископаемых за последние 10 лет. В результате работы проанализированы более 100 научно-технических источников, индексируемых в международных базах данных Scopus и Web of Science, а также опубликованных в ведущих специализированных изданиях в области горного дела. Для более глубокого анализа было отобрано 40 наиболее релевантных и авторитетных источников, которые послужили основой для формирования выводов и рекомендаций, представленных в данном исследовании.
Результаты исследования и их обсуждение
Основные ионы в водной фазе пульпы
Поверхность минералов во флотационной пульпе и жидкая фаза находятся в динамическом состоянии за счет непрерывно протекающих химических реакций под воздействием добавляемых реагентов, турбулентности потока пульпы в камере флотомашины, воздуха, температуры и т.д. [11]. О фактическом ионном составе флотационной пульпы можно судить по прямым потенциометрическим измерениям пульпы или водной вытяжки [12], однако этот процесс в подавляющем большинстве обогатительных фабрик не является фактором оценки технологического процесса и не применяется из-за его сложности и дороговизны.
Проводимый в начале технологических исследований анализ водной вытяжки позволяет обнаружить ионы, свободно переходящие в водную фазу, но их концентрация в различных точках процесса флотации непостоянна. По результатам химического анализа водной вытяжки медьсодержащих руд зачастую отмечается высокое содержание ионов кальция, магния, хлоридов натрия и калия, сульфоксидных анионов, а также катионов тяжелых металлов, в число которых входит медь [13; 14]. Высокое содержание активного кислорода в оборотной воде, а также повышенная концентрация ионов восстановителей (Н+) могут привести к значительному увеличению скорости окисления сульфидных минералов [15].
Ионы солей жесткости
Ионы Ca2+ и Mg2+ обуславливают жесткость воды, что вызывает ухудшение работы пенообразователей, являющихся поверхностно-активными веществами, за счет образования нерастворимых солей жесткости (CaCO3, MgCO3), препятствующих снижению поверхностного натяжения воды на границе раздела фаз жидкость – газ, тем самым снижая качество пенного слоя. Более того, данные соли снижают скорость флотации, например, в работе [16] установлено, что с повышением жесткости воды в процессе флотации снижается извлечение быстрофлотируемых фракций меди. Наличие высокорастворимых карбонатов и сульфатов способствует ускорению перехода ионов с поверхности минералов в раствор [17], а также повышению уровня рН, что может оказать негативное влияние на дальнейшую селективность операций флотации [18].
Свободные ионы меди
Наличие ионов меди в оборотной воде обусловлено тем, что нижних стоках хвостохранилищ происходит интенсивное выщелачивание Cu2+ в фильтрат из твердой фазы вследствие изменения уровня рН, при котором термодинамически возможно растворение окисленных соединений меди. Интенсифицирующим фактором в данном случае является проникающий в объем кислород, находящийся в атмосферном воздухе, а также природные воды, включающие атмосферные осадки и подземные речные воды [19]. Дополнительное влияние на выделение свободных катионов меди оказывает постепенное снижение уровня рН пульпы до 5-7, что приводит к растворению солеобразных минералов. Наличие ионов меди в жидкой фазе пульпы негативно отражается на качестве медного концентрата, например если в руде присутствует пирит, активирующийся катионами меди [20], а кроме того, к повышенному расходу флотационных реагентов [13]. Согласно литературным данным [21], повышенная концентрация Cu2+ в растворе пропорциональна образованию гидроксида меди, снижающего эффективность адсорбции собирателя на поверхности минерала.
Сульфоксидные анионы
Наличие в перерабатываемом сырье сульфатов меди, таких как халькантит (CuSO4·5H2O), халькокианит (CuSO4), бонаттит (CuSO4·3H2O), бутит (CuSO4·7H2O), является индикатором значительного содержания сульфоксидных анионов в жидкой фазе пульпы. Характерной особенностью лежалых руд является высокое содержание кристаллических сульфатов меди, образующихся в результате выветривания [22]. Сульфат-ион является конечной формой окисления всех серосодержащих анионов, однако при рН 4-6 наибольшую устойчивость имеют бисульфит-ионы, при рН 6-7 ионы SO32-, при рН 8-10 сульфид и тиосульфат анион. Также сульфат, соединяясь с катионами кальция (источником которых может быть известь, добавляемая для повышения щелочности воды), может снизить извлечение халькопирита. В работе [23] значительное снижение флотации халькопирита наблюдалось только при повышенных содержаниях CaSO4, а также подчеркивается необходимость обработки вод с высоким содержанием сульфатов (>1500 мг/л).
Хлорид-ионы
Большое количество исследований, посвященных флотации меди в морской и соленой воде (термины seawater и saline переводятся как морская и соленая вода соответственно, различие в том, что морская вода содержит на порядок больше хлорида натрия, чем соленая), выполнено учеными из Китая, Австралии, Чили [23]. Содержание хлоридов натрия и калия характерно для оборотных вод, но регламентированных требований на их предельно допустимую концентрацию пока нет ввиду того, что применение соленой воды в качестве оборотной на обогатительных фабриках на данный момент не актуально в России.
В работе [24] были проведены опыты флотации монофракций халькопирита при наличии в воде хлоридов кальция, магния, натрия и калия, при этом отмечено положительное влияние NaCl и KCl на извлечение полезного компонента в концентрат, а также ускорение кинетики флотации. Предполагается, что катионы натрия и калия образуют на поверхности халькопирита стабильный гидратационный слой за счет сжатия двойного электрического слоя.
Сводная таблица влияния ионов в жидкой фазе пульпы при флотации медьсодержащих руд
|
Ион |
Источники |
Влияние |
|
Ca2+ Mg2+ |
Естественные: подземные воды с высокой минерализацией Искусственные: оборотная вода |
Ухудшение пенообразования Снижение скорости флотации медных минералов Образование гидрофильных пленок на поверхности минералов Ускорение растворения поверхности минералов |
|
Na+ K+ Cl- |
Ускорение кинетики флотации халькопирита Усиление пенообразования (при избытке – нарушение селективности) и стабильности пенного слоя |
|
|
SO42- |
Окисление минеральной поверхности под действием антропогенных факторов Повышенное содержание водорастворимых минералов меди |
Образование малорастворимых солей с кальцием на поверхности медных минералов, снижающих адсорбцию ксантоганата |
|
Cu2+ |
Повышенная концентрация ухудшает адсорбцию собирателя и влечет перерасход реагентов |
При этом в опытах флотации халькопирита с добавлением хлоридов кальция и магния отмечено, что CaCl2 увеличивает значение дзета-потенциала и, следовательно, флотируемость халькопирита. Несмотря на сходство свойств хлорида кальция и магния, в случае добавления MgCl2 механизм снижения гидрофобности связан с адсорбцией осадков Mg(OH)2 на поверхности минерала [25].
Помимо этого, присутствие NaCl может привести к значительному снижению значения дзета-потенциала (уменьшение поверхностного заряда мицелл), что улучшит пенообразование и стабильность пенного слоя за счет уменьшения размера пузырьков, а, следовательно, усилению межфазной пленки пузырька, что подтверждается в исследовании [26].
В присутствии электролитов происходит сжатие двойного электрического слоя на поверхности минерала, снижается энергетический барьер, что увеличивает вероятность столкновения минеральной частицы и пузырька, поскольку электростатическое воздействие уменьшается. Однако это может негативно повлиять на селективность флотации из-за высокой степени агрегации частиц [27; 28].
Таким образом, механизм положительного действия хлоридсодержащих солей в воде при флотации сводится к улучшению пенообразования, изменению заряда поверхности минералов и усилению строения межфазных пленок пузырьков [29; 30].
В таблице приведены результаты анализа научных исследований по оценке влияния неорганических ионов на процесс флотационного обогащения медьсодержащих руд.
Влияние ионов на поверхностное натяжение границы раздела фаз жидкость – газ
Сложность процесса флотации обусловлена одновременным взаимодействием жидкой, твердой и газообразной фаз. Поверхностная энергия на границе раздела фаз жидкость – газ и структура поверхностного слоя молекул изменяется в зависимости от химического состава воды [30]. Например, в работе [31] была предложена классификация ионов на структурообразующие и нарушающие структуру ионы. К первой группе относятся ионы натрия и фтора, так как обладают высокой плотностью поверхностного заряда и способны удерживать вокруг себя молекулы воды. К нарушающим структуру ионам относят слабогидратированные ионы (Cs+, I-).
Значение поверхностного натяжения на границе фаз жидкость – газ является ключевым параметром термодинамики элементарного акта флотации, пленочной флотации, закона капиллярности и т.д., ввиду чего изучение влияния растворенных солей во флотационной пульпе актуально [32; 33], в особенности исследование их синергетического эффекта с добавляемыми реагентами, например пенообразователями, так как их поверхностная активность и пенообразующая способность зависят от наличия и концентрации растворенных солей [34; 35].
Несмотря на то, что рассматриваемые в данной статье ионы относятся к поверхностно-инактивным веществам, существует ряд исследований, где показано, что соли способны снижать поверхностное натяжение в определенном диапазоне концентраций [36]. В работе [36] молярные концентрации хлорида натрия расположены в диапазоне 0,01–0,08М и уточняется, что в области низких концентраций водно-солевых систем возможно наличие эффекта Джонса – Рэя, и предполагается, что его существование связано с методикой измерения поверхностного натяжения. В исследовании [37] авторы приводят примеры работ, в которых поверхностное натяжение солей натрия линейно падает с ростом температуры, что не находит подтверждения в теории адсорбции жидкостей. Также в данном исследовании экспериментально установлено, что растворы хлорида натрия проявляют поверхностно-инактивные свойства лишь при концентрациях выше 0,35 М.
При изучении влияния ионного состава воды на механизм действия поверхностно-активных веществ и технологические показатели флотационного обогащения в ряде работ отмечается, что присутствие неорганических ионов в воде улучшает характеристики флотационной пены, проявляется синергетический эффект с добавляемыми в процесс флотационными реагентами, что в итоге может снизить их расход и повысить рентабельность процесса [38-40].
Заключение
Был проведен анализ литературных источников в области исследований химического состава жидкой фазы флотационных пульп и влияния его компонентов на процесс флотации. В качестве основных ионов, присутствующих в воде при флотации медных руд, определены ионы солей жесткости (кальция и магния), ионы меди (II), хлорид-ионы и сульфоксидные ионы. При этом установлено, что образованию SO42- и Cu2+ способствует окисление минеральной поверхности под действием антропогенных факторов, а также повышенное содержание водорастворимых минералов меди. Естественным источником солей жесткости и хлоридсодержащих солей являются подземные воды с высокой степенью минерализации, но влияние данных солей на процесс флотации неоднозначно. При повышенных концентрациях солей кальция и магния отмечается снижение пенообразования за счет увеличения жесткости воды и связывания данных солей с сульфат-ионами. Хлоридсодержащие соли способствуют сжатию двойного электрического слоя на поверхности минерала, что увеличивает вероятность столкновения минеральной частицы и пузырька, поскольку электростатическое воздействие уменьшается.
На основе анализа литературных источников установлено, что ионный состав жидкой фазы пульпы оказывает влияние на процесс флотации медных руд, однако на данный момент регламентированные требования к предельным концентрациям ионов в оборотной воде не разработаны. Чаще всего на практике оборотная вода лишь подвергается регулированию кислотами или щелочами для установления необходимого уровня рН, но ввиду вышеперечисленных факторов внедрение исследования ионного состава жидкой фазы на разных стадиях является важным этапом для оценки условий процесса флотации.
Актуальным направлением дальнейших научных исследований является более глубокий анализ флотационного обогащения с точки зрения физико-химических процессов, происходящих на границе раздела фаз жидкость – газ. Жидкая фаза пульпы содержит большое количество ионов и остатков реагентов в широком диапазоне концентраций, и их взаимодействие приводит к изменению механизма действия флотационных реагентов. Внедрение разработки реагентных режимов флотации на основании потенциометрических исследований необходимо в связи с нарастающими требованиями по рациональному использованию природных ресурсов.