Введение
Ископаемый уголь – это многокомпонентная система со сложным химическим составом и широким спектром физических характеристик. Свойства углей значительно отличаются не только при переходе от одной марки к другой, но и в породах одной марки, извлеченных из разных пластов. В настоящее время существующие модели структуры углей полностью не описывают все наблюдаемые различия в их свойствах. В связи с этим большое внимание уделяется изучению распределения основных химических элементов (углерод, водород, кислород с примесями азота, сера) в угольном веществе [1–3]. Информация о водородсодержащих соединениях, прежде всего о газообразных углеводородах, необходима как для повышения безопасности работ при подземной разработке месторождений на больших глубинах, добычи метана в виде самостоятельного энергетического ресурса, так и для определения качественных характеристик извлеченного сырья [4–6]. Существует большое число инструментальных методов, позволяющих качественно и количественно оценить свойства исследуемых пород. Вопросы о вхождении, фазовом состоянии водорода в угольном веществе, процессах миграции газа при изменении внешних условий рассматриваются в работах [7, с. 35–37; 8; 9]. Отдельные химические компоненты, структурные характеристики, фильтрационные свойства определяют спектроскопическими, химическими и физическими способами, среди которых спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР 1Н спектроскопия) широко используется с конца 1970-х гг. [10–12]. На практике для исследования угля как газового резервуара чаще используют ЯМР-релаксометрию. Такой метод позволяет оценить фильтрационные свойства пласта: открытую, закрытую пористость и по различным эмпирическим моделям – проницаемость породы. Однако он не дает возможности точно определять формы нахождения, фазовые переходы, количество разного флюида в угле [13–15]. ЯМР 1H – спектроскопия является более точным методом неразрушающего контроля, который позволяет определить структуру и функциональную принадлежность различных водородсодержащих соединений в угольном веществе [1; 16; 17]. Данный метод также применяют с целью определения качественных показателей извлеченных углей, например выхода летучих веществ, к которым относятся водород, метан и другие водородсодержащие соединения. Результаты таких экспериментов приведены в работах [18; 19]. Изучение свойств угольного вещества можно проводить при изменении лабораторных условий, например, тепловое и/или барическое воздействие на образцы. В случае исследования форм нахождения метана в породе на стадии освоения пластов это позволяет моделировать условия, близкие к реальной разработке месторождений [20; 21]. В случае оценки качественных показателей извлеченного сырья, изучение методом ЯМР 1Н спектроскопии можно проводить in situ в процессе непрерывного повышения температуры и термического разложения минеральных, органических компонентов угля с образованием летучих водородсодержащих соединений [22]. В настоящей работе приведен обзор современного состояния исследований углей методами ЯМР 1H-спектроскопии после теплового воздействия на экспериментальные образцы.
Цель работы – оценить эффективность методов ЯМР 1Н спектроскопии для исследования изменения водородсодержащих компонентов в углях при тепловом воздействии на образцы.
Материалы и методы исследования
В рамках исследования был проведен анализ научно-технической литературы по теме использования ЯМР 1Н спектроскопии в горном деле за последние 30 лет. Производился поиск публикаций c использованием зарубежных и российских научных баз: информационно-аналитические порталы Elibrary, Cyberleninka, Google Scholar, библиографические базы данных Web of Science, Scopus, электронный каталог Государственной публичной научно-технической библиотеки России. Было проанализировано более 70 источников, из которых более сорока стали основой для формирования выводов и были включены в список литературы. Обзор подготовлен в соответствии с рекомендациями стандарта PRISMA (Preferred reporting items for systematic reviews and meta-analyses) [23; 24]. Методическая часть исследования включала: изучение и анализ найденных в литературных источниках результатов ЯМР 1H – спектроскопии, которые были получены при тепловом воздействии на угольные образцы; обобщение результатов и установление закономерностей изменения водородсодержащих соединений углей в процессе теплового воздействия. Объектом исследований являются данные ЯМР 1Н спектроскопии насыщенных и не насыщенных флюидами углей различной степени метаморфизма, которые были получены при термическом воздействии на образцы.
Результаты исследования и их обсуждение
По современным представлениям, водород в угольном веществе входит как в твердофазные соединения органики – связанный или малоподвижный водород, так и во флюиды (вода, газ), которые насыщают угольное вещество, находятся в свободном и сорбированном виде в породе, а также внедряются в структуру по типу твердого раствора, но химически не связанные с ней – несвязанный или подвижный водород [25–27]. Выполненный аналитический обзор литературных источников показал, что, в зависимости от поставленных задач, исследования методами ЯМР проводят с угольными образцами разных типов. С целью изучения локализации, процесса десорбции метана, определения фазовых переходов, изменения динамических параметров воды в объеме породы, экспериментальные образцы предварительно насыщают флюидом. Стандартная методика подготовки проб включает несколько этапов: предварительное просушивание для удаления остаточного флюида из пор и трещин, вакуумирование и обработку жидкостью/газом (метан, вода и др.) в насытительной камере под давлением. По разным данным, уголь просушивают при температуре до 120 ºС и насыщают флюидом при давлениях до 15 МПа [25; 28; 29]. С целью изучения выхода летучих веществ методом вакуумирования из образцов предварительно удаляют остаточную влагу. В процессе экспериментов уголь нагревают без доступа воздуха.
Определение параметров, устанавливающих соотношение между содержанием водородсодержащего соединения и формируемым им спектром, является актуальной задачей ЯМР 1Н исследований [30; 31, c. 84–86]. Регистрация отдельных спектральных линий водорода в различных формах его существования в угле возможна спектрометрами высокого разрешения. В то же время на практике в основном используют оборудование более низкого разрешения (автодинные спектрометры) и регистрируются спектральные линии ЯМР большой ширины, которые представляют собой суперпозицию вкладов от отдельных водородсодержащих групп (рис. 1). Ширины линии протонного резонанса колеблются от тысячных долей эрстеда (Э) в свободных газах и жидкостях до единиц и десятков эрстед в твердых телах. В угле резонансные частоты отдельных водородсодержащих компонент различаются на величину менее 200 Гц (менее 5·10-2 Э) и располагаются по всей ширине этого диапазона [32–34]. В таком случае зафиксировать расщепление спектрометрами низкого разрешения затруднительно. Как правило, регистрируют спектр ЯМР 1H большой ширины (несколько эрстед) с некоей резонансной частотой, который представляет собой суперпозицию вкладов от отдельных водородсодержащих компонентов. При дальнейших расчетах предполагают, что все спектральные линии имеют одну и ту же резонансную частоту и отличаются друг от друга шириной и амплитудой, что связано с количеством резонирующих ядер данного типа и их подвижностью в структуре. В случае угля полный разрешаемый спектр состоит из двух главных компонент – широкой (ΔН2 ~ 6Э) и узкой (ΔН1 ~ 1Э). В широкую компоненту вносит вклад связанный малоподвижный водород, сосредоточенный в органике угля, в узкую – более подвижный, химически не связанный (рис. 1) [25, 32]. Стандартные методы обработки и разделения спектров на широкие, узкие компоненты описаны в работах [35–37]. Разделение вкладов в узкую полосу от флюидов разных типов (вода, метан) затруднительно без использования специальных методов обработки образцов, поэтому большое значение имеет пробоподготовка образцов, включающая насыщение образцов определенным типом флюида.
Использование ЯМР-исследований при тепловом воздействии на образцы является полезным инструментом для определения изменения подвижности водорода, фазовых переходов флюидов в угле. Выполнен анализ результатов ЯМР 1Н спектроскопии коксующихся углей бассейнов Witbank, Goonyella, полученных в процессе непрерывного теплового воздействия на породу и представленных в работе [38]. Эксперименты проводили с ненасыщенными углями, остаточная влага была предварительно удалена из образцов методом вакуумирования. В процессе экспериментов уголь непрерывно нагревали от 25 до 325 ºС со скоростью 3 ºС в минуту и фиксировали изменения в образцах через 50 ºС (регистрировали спектры ЯМР H1).
Рис. 1. а – Пример линии поглощения ЯМР 1Н в угле (сверху) и ее производная (снизу); б – стилизованное изображение спектра ЯМР 1Н в системе «уголь – флюид», ΔH1 – ширина спектральной линии, соответствующей несвязанному водороду, ΔH2 – ширина спектральной линии, соответствующей связанному водороду угольной структуры, I1 – интенсивность узкой линии ЯМР-спектра от протонов несвязанного водорода, I2 – интенсивность широкой линии ЯМР-спектра от протонов связанного водорода угольной структуры [25, 32]
Анализ полученных данных был выполнен с целью изучения подвижности водорода по мере повышения температуры угля. На полученных ЯМР 1Н спектрах наблюдаются вклады от малоподвижного и подвижного водорода. Спектры были разложены на компоненты наблюдаемых типов водорода [38]. Установлено, что в процессе теплового воздействия доля подвижного водорода в угольном веществе значительно увеличивается, выделяются летучие соединения, к которым относятся метан, его гомологи, водород и др. Это подтверждается более четкими пиками на спектрах, полученных при высоких температурах (рис. 2). Резкий рост подвижности водорода в исследованных образцах отмечается при температуре выше 225 ºС. Для углей бассейна Goonyella доля подвижного водорода увеличивается примерно на 2–3 % и на 9–10 % в температурных диапазонах 25–225 ºС и 225–325º С соответственно. В случае углей бассейнов Witbank эти значения составляют примерно 1–2 % и 5–6 % для аналогичных диапазонов (участки I и II на рисунке). Температуры начала интенсивного выхода летучих углей, установленные по ЯМР 1Н исследованиям, близки, но ниже типовых значений, полученных при лабораторных исследованиях термического разрушения углей [39; 40]. Значительные отличия между образцами бассейнов Goonyella, Witbank связаны с разным содержанием, составом летучих, входящих в угольное вещество, которые изменяются в процессе теплового воздействия.
Результаты ЯМР 1Н спектроскопии насыщенных флюидом углей, полученные при тепловом воздействии на образцы в процессе экспериментов, приведены в работах [25, 41]. Исследования были выполнены для пород разной степени метаморфизма, от антрацитов до длиннопламенных углей Донецкого бассейна. Предварительно насыщенные парами воды и охлажденные до температуры 115 К образцы постепенно нагревали до 308 К, фиксируя спектры ЯМР 1H. Измерения проводили на стационарном ЯМР-спектрометре на резонансной частоте 20 МHz.
Рис. 2. а – ЯМР 1H спектры, полученные для углей бассейна Witbank при температурах 25–325 ºС; б – изменение доли подвижного водорода в углях в зависимости от температуры. I – постепенный рост доли подвижного водорода в угольном веществе; II – начало выхода водородсодержащих компонентов Источник: составлено авторами на основе [38]
Рис. 3. Зависимость ширины узкой линии ЯМР-спектра двух компонент воды антрацита от температуры: а – сорбированная; б – свободная вода Источник: составлено авторами на основе [41]
Для обработки данных был использован метод ЯМР широких линий (см. описание методов), с помощью которого при фиксированной ширине линии, соответствующей спинам 1H водородсодержащей химически связанной воде, выделяли узкую линию, относящуюся к насыщаемому образцы флюиду, и ее, в свою очередь, разделяли на две компоненты: более широкую – соответствующую сорбированной воде; более узкую – соответствующую свободному флюиду, сосредоточенному в открытых порах и трещинах породы [41]. При повышении/снижении температуры, когда происходит переход сорбата в другое фазовое состояние, изменяется подвижность его молекул, что может отражаться в вариации ширины линии, измеряемой с помощью стационарного ЯМР-спектрометра. Такие результаты представлены в работе [41]. Приведены зависимости ширины линий различных типов несвязанного водорода углей от температуры. Резкое уширение линий водорода в несколько раз соответствует изменению фазового состояния флюида в процессе теплового воздействия на образцы. Для сорбированной воды углей наиболее высокой степени метаморфизма, антрацитов, фазовый переход наблюдается в температурном интервале 213– 177 К, чему соответствует уширение линии до величины 2,55 Gs (рис. 3). Значительное уширение линий водорода отмечается и для углей низких степеней метаморфизма. В случае длиннопламенных углей установленный интервал температур фазовых переходов от жидкого к твердому состоянию сорбированной воды составил 203–243 К. Близкие значения получены для жирных углей, среднее значение температуры фазового перехода в насыщенных углях марки Ж составило 230 К [41].
Заключение
Использование методов ЯМР 1Н спектроскопии как средства мониторинга ископаемых углей при тепловом воздействии эффективно и позволяет определять динамику изменения водородсодержаших соединений в них. Анализ современного состояния исследований показал, что применение ЯМР-спектрометров низкого разрешения в сочетании с непрерывным изменением температуры в процессе эксперимента дает возможность достаточно точно определять температурные интервалы фазовых переходов флюида в насыщенных углях разной степени метаморфизма, подвижность водорода, динамику выхода летучих при термическом разрушении пород. В то же время выполненные исследования показали, что в современных литературных источниках приведено мало результатов изучения ископаемых углей методами ЯМР 1Н спектроскопии при внешних физических воздействиях. Необходимо развивать это направление, проводить лабораторные исследования в условиях непрерывного изменения давления и температур, особый акцент сделать на работу с насыщенными метаном углями, что позволит прогнозировать результаты полевых работ при разработке газоносных угольных пластов.